2019 Fiscal Year Research-status Report
白金族三元触媒における金属・金属酸化物接合効果の統合理論
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18K04935
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
古賀 裕明 大阪大学, 理学研究科, 招へい研究員 (80519413)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 自動車触媒 / 金属・金属酸化物相互作用 / 貴金属クラスター / NOx還元反応 / 電子状態計算 / ジルコニア / セリア |
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| Outline of Annual Research Achievements |
白金族三元触媒は、自動車排気ガスによる大気汚染を防止するため必要不可欠な触媒である。プラチナ、パラジウム、ロジウムなどの白金族微粒子を金属酸化物粒子に担持した三元触媒は、金属と金属酸化物を接合した異種接合系として、また、ナノとマイクロの異なるスケールの物質を統合したマルチスケール系として、表面界面科学の興味深い対象である。本課題では、このようなヘテロスケール接合の化学的機能について、電子状態計算に基づいて統一的に理解することを目的としている。
前年度（2018年度）では、白金族4量体や10量体をセリアやジルコニアに担持した系に対する電子状態計算により、担体効果とサイズ効果の相乗性が小さい可能性が示唆された。今年度（2019年度）では、この担体効果とサイズ効果の関係について詳しく検証するため、セリアやジルコニアに担持した16量体に対して電子状態計算を実行した。結果、パラジウムとロジウムについては、10量体と16量体でNO解離遷移状態のエネルギー安定性（解離活性の指標）がほぼ同じであることがわかった。これらの金属では、担体間の活性の差が4、10、16量体で同程度となっており、金属依存性、サイズ依存性、担体依存性の相乗効果がない。対してプラチナでは、10量体から16量体に変えたときのサイズ効果がセリアとジルコニアで異なっており、一定の傾向が見られない。
したがって、パラジウムとロジウムではサイズ効果と担体効果をそれぞれの別々に最適化する方針が有効である。反対にプラチナでは、金属微粒子のサイズが変わると担体効果も変化するので、両者を同時に考慮しなければならない。これは、白金族三元触媒の活性を向上させる上で、重要な知見である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
前年度（2018年度）の4量体や10量体に対する計算では、白金族三元触媒においてサイズ効果と担体効果の相乗性がみられなかった。今年度（2019年度）では、これについてピラミッド型の20量体を用いて検証する予定であったが、実際に計算するとクラスターの構造安定性が低いなど、いくつか問題点がみつかった。そこで、ピラミッドの各頂点の原子を取り除いた16量体を用いたところ、問題なくNO解離遷移状態が求まり、相乗効果の不在が確認できた。よって、概ね順調に進展していると判断する。
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| Strategy for Future Research Activity |
本課題のこれまでの検討により、担体効果とサイズ効果の相乗性が予想外に小さいことが明らかになった。しかしここまでの検討では、金属酸化物の酸素欠陥の効果を考慮していなかった。よって2020年度では、担体効果やサイズ効果と、酸素欠陥の効果がどのように影響しあうのか、電子状態計算により検討する。
酸素欠陥の効果には、酸素欠陥サイトが活性点として働くミクロな効果と、酸素貯蔵能に伴う反応条件の変化というマクロな効果の、二つの側面がある。しかし自動車触媒ではもともと、セリアジルコニア系の酸素貯蔵材料を併用して反応条件を化学量論比に近づけている。よって、後者の効果は実用上重要なものではあるが、本課題では前者のミクロな効果に着目する。
金属を担持した系、特に還元可能なセリアを担体とする系では、金属との接合による酸素欠陥生成促進効果が示唆されている。しかし、酸素欠陥が反応サイトとして使われるためには、NO分子がアクセス可能な場所に酸素欠陥が生成しなければならない。そこで、様々な酸素欠陥サイトの生成エネルギーを計算し、酸素欠陥が生じやすい場所を特定する。その上で、酸素欠陥がある状態でNO解離遷移状態をもとめ、解離活性に与える影響を評価する。この計算はプラチナ、ロジウム、パラジウムの10量体をセリアやジルコニアに担持したそれぞれの系に対して実行する。もし欠陥の効果が大きいときは、他のサイズのクラスターに対しても同様の計算を実行し、サイズ効果と欠陥効果の相互作用を調べる。
以上の計算により、白金族三元触媒における担体効果、サイズ効果、酸素欠陥効果の相乗性を明らかにし、担持触媒系の活性改良に有用な知見を得る。
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| Causes of Carryover |
2019年度における主な支出として、スーパーコンピューターのノード占有利用にかかる利用負担金を予定していた。しかし、計算機利用の申し込み者が多く、予定していたノード数を確保できなかったので、想定よりも利用負担金の発生が少なかった。そのため、助成金に未使用分が生じた。次年度使用額は、定額料金の占有利用に加えて、産総研ABCIなど従量制の外部計算機資源を使用するために充当する。
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Research Products
(3 results)
