2018 Fiscal Year Research-status Report

Study on visible-light induced reaction of ozone-molecule complex

Research Project

Project/Area Number	18K05026
Research Institution	Tokyo University of Agriculture and Technology
Principal Investigator	赤井伸行東京農工大学, (連合)農学研究科(研究院), 准教授 (50452008)
Project Period (FY)	2018-04-01 – 2021-03-31
Keywords	オゾン錯体 / 赤外分光法 / 低温化学 / 赤色光反応 / 吸収増強
Outline of Annual Research Achievements	オゾン分子と大気微量分子の錯体反応は大気の物質循環に多大な影響があるため様々な研究が行われているが、オゾン分子の構造、反応性などは理論的予想が困難であり、実験による反応理解が不可欠である。本研究では特に、オゾン分子とアミンとの分子錯体の光反応に注目した。オゾンとアミンの安定な分子錯体を保持するため、貴ガス固体中に錯体を単離できる極低温マトリックス単離法と赤外分光法および紫外可視分光法を用いて実験を行った。オゾンとジメチルアミン錯体は可視光領域に強い吸収帯が現れた。錯体形成による可視光吸収の増強はこれまでに研究してきたオゾン-ジメチルスルフィドでも観測されており、アミンであっても吸収増強が起きることが確認できた。また、オゾン-ジメチルアミン錯体の光反応では780 nmというエネルギーの低い赤色光であってもオゾンからジメチルアミンへ酸素原子が移動する酸化反応が進行した。生成物はジメチルアミン-N-オキシドであることがわかった。また、500 nm程度の可視光を照射するとジメチルアミン-N-オキシドだけではなく窒素とN,N-水素間に酸素原子が挿入することで生成するN,N-ジメチルヒドロキシルアミンが生成することが明らかとなった。本実験結果はこれまでに報告がなされていないオゾンとアミン錯体であっても赤色光反応が進行することを示しており、国内学会と国際誌で研究内容を発表した。掲載誌はChem.Phys.Lett. 707, 49-53 (2018).である。本研究からは他のアミンとの光反応性についてなど新たな興味が発生しており、2019年度も引き続きオゾンーアミン系の分子錯体について光反応機構の解明を試みる予定である。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 1: Research has progressed more than it was originally planned. Reason 計画当初はすでに吸収強度増強と可視光反応が起きることを見出していたオゾン-ジメチルスルフィド錯体で光反応の照射波長依存性を検討し、それと並行して、新たにオゾンと分子錯体を形成することで可視反応が起きる分子を探索する計画であった。この計画は2018年度早々に、微量大気成分であるアミン類でも可視光領域での吸収強度増強および可視光反応を見出すことができた。これまで注目してきた硫黄を含む分子以上にアミンは天然に多く存在するため、本研究の展開が期待できる成果となった。これに関してはすでに論文を発表している（Chem.Phys.Lett. 707, 49-53 (2018).）また、当初の計画通り、夏に購入したモノクロメータを用いたオゾンーアミン分子錯体の光反応を実験研究したところ、期待通りに反応性の照射波長依存性が確認できた。これまでの論文発表では照射波長制御を短波長カットフィルターを組み合わせていたため、精密な光反応性の議論までは達していなかったが、導入したモノクロメータによって励起状態を選択することが可能になった。特にオゾンートリメチルアミン錯体の系では明確な照射波長依存性が確認できており、現在、論文投稿するため準備している。さらに、複数種の複素環式化合物でもオゾンと錯体を作った時に、可視光吸収強度の増強ならびに可視光反応が進行することを見出しており、オゾンー分子錯体の光反応性の理解が当初の計画以上に進んだと判断した。
Strategy for Future Research Activity	本研究の副産物として、オゾンーアミン化合物の明確な赤外吸収スペクトルが得られている。赤外吸収スペクトルは振動解析を行うことで、錯体構造を知る手がかりとなる。オゾン-アミン錯体は大気化学反応の重要な反応中間体と想定されているが、理論計算が難しいため、その反応性などわかっていないことも多い。本研究で、オゾンーアミン化合物の分子錯体の明確な赤外吸収スペクトルが測定できることが明らかとなったので、ここまでは用いてこなかった高レベルの理論計算を導入して、オゾンーアミン分子錯体構造の決定ならびに光反応機構の解明を試みる。 2019年度には高レベルの量子化学計算を遂行するため、メモリを可能な限り増設した計算用コンピュータを新規導入する。また、必要に応じて、理論研究者にご協力を仰ごうと考えている。理論計算を行うのと並行して、実験研究も引き続き行っていく。特に、アミン系の分子は大気汚染物質であることから、大気化学でもその光反応性は注目されていることから、オゾン-アミン系錯体の体系的な理解を目指す。また、複素環化合物で新たなオゾンー分子錯体の吸収増強・可視光反応が確認できたので、この系に関しても更なる実験を行う予定である。さらに、これまでの研究で、オゾンと錯体を作ることで可視光吸収増強と可視光反応が起きる分子の傾向がわかってきた。そのため、この傾向から新たな反応モデルを考察し、実験的な証明まで進めることが今後2年間の目標となる。
Causes of Carryover	購入を予定していた真空部品が特注品のため年度内の納品に間に合わず、来年度に購入することになったため21590円を繰り越すことになった。