2020 Fiscal Year Research-status Report
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18K05040
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| Research Institution | Tokyo Metropolitan University |
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Principal Investigator |
阿部 穣里 東京都立大学, 理学研究科, 助教 (60534485)
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2018-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 相対論的量子化学 / ウラン / 同位体分別 / 微生物 / 理論化学 / ab initio / 核体積効果 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
バクテリア酵素が媒介する6価-4価ウラン還元反応においては、重い同位体(238U)が軽い同位体（235U）より、生成物である4価ウランに還元される。一方、非生物性触媒による還元では、このような同位体効果が見られない。この同位体分別の違いを、古生物学に応用することが期待されているが、なぜ生物性と非生物性で同位体分別のメカニズムが異なるのかが不明である。そこで本研究では、高精度な相対論的量子化学法に基づく理論計算を実施し、同位体分別を素反応レベルで解析し、ウラン生物性還元のメカニズムの解明に取り組む。
2018年度には、生物性酵素をモデル化した6価-4価ウラン還元の多段反応経路に対して、各素反応における熱的平衡を仮定した場合の同位体分別係数を理論計算により求めた。2019年度には、この多段反応に対して、定常状態近似を導入することで、実験結果と我々の理論計算結果を矛盾なく説明できる、非平衡の同位体分別メカニズムを、ウラン還元反応において新たに提唱した。また約60種の4価、5価、6価ウラン化合物の同位体分別係数の値を理論計算から決定し、化学種によって同位体分別係数がどのように変化するのか、データベースを作成した。
2020年度は、2019年度までの計算結果が平均場近似理論（HF法）に基づいた内容であったため、電子相関効果を取り込んだ計算を再度実施した。生物性還元における定常状態近似モデルの論文をGeochimica Acta 投稿し、軽微な修正後、受理されることが確定している。さらに、生物性と非生物性の同位体効果の違いが、両者の生成物の電子状態の違いによって生じるかを調べるために、非生物性還元の生成物であるUO2結晶に対する同位体効果を、平衡を仮定して計算した。生物性と非生物性還元は比較的近い値をとり、生成物の違いによって生じているわけではなく、別の要因によることが明らかとなった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初計画していた非平衡の同位体効果を求める研究に関しては、遷移状態理論に基づいて計算を行っていたが、遷移状態の構造最適化が非常に難しくあまり進まなかった。一方、生物性還元と非生物性還元には、生成物が非晶質４価ウランか閃ウラン結晶（UO2結晶）かという大きな違いがあるが、その違いが同位体分別に影響を与えるかどうかの検討はまだ行っていなかった。そこで当初の計画にはなかったが、非生物性還元のモデルとして、生成物をUO2結晶としたときの同位体効果を、平衡を仮定して理論計算により求めることにした。しかしながら、周期境界系を扱える高精度な相対論的量子化学の実用的なプログラムが存在しておらず、結晶系における同位体分別係数は直接計算することができない。これに対して、Schaubleは、擬ポテンシャルのバンド計算で求めた核上の電子密度ρ(0)と、高精度全電子相対論法によるρ(0)の間に相関があることを見出し、結晶系のρ(0)を外装で求める手法を提案していた。この方法は水銀を含む分子などに適応されていたが、ウランへの適応が可能かは不明であった。そこでこの手法をウランに適応したところ、ウランを含む孤立分子を用いた場合に、バンド計算と相対論全電子計算のρ(0)によい相関が得られ、結晶の同位体分別係数を求めることに成功した。UO2結晶に対して得られた同位体分別係数は、以前に我々が計算していた非晶質4価ウランに対する同位体分別係数とおおむね近い値となった。したがってこの結果からは、生物性と非生物性で異なる同位体効果が生じるという実験結果は説明できず、生成物が異なるということが、異なる同位体分別を引き起こしているわけではないことを明らかにすることができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
当初、速度論的同位体効果の理論的方法を、ウランが鉄によって還元されるモデルで考えていたが、ウランも鉄もスピン状態の記述が難しく、ウラン―鉄複合体内で電子遷移を理論計算で記述することが非常に難しいという状況に陥った。したがって、少し系を簡単にして、ウランではなく水銀の速度論的同位体効果を説明できる理論的手法の開発に切り替えることを検討している。またこれまで行ってきた研究について、数本の論文の執筆が可能であるため、論文投稿や学会発表を精力的に行っていきたい。
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| Causes of Carryover |
コロナ禍により海外の共同研究者との直接の打ち合わせができず、旅費を使うことがなくなった。その分リサーチアシスタント雇用にお金を使ったが、まだ28万円程度余った。次年度はこのテーマに関して投稿すべき論文がまだいくつかあるため、英文校正や論文投稿費用に使用したい。
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