2019 Fiscal Year Research-status Report
Creation of Porous Magnet Realizing Concerted Responses between Gas Adsorption and Magnetic Phase Transition
| Project/Area Number |
18K05055
|
|---|
| Research Institution | Tohoku University |
|---|
Principal Investigator |
高坂 亘 東北大学, 金属材料研究所, 助教 (70620201)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
|
| Keywords | 多孔性配位高分子 / 多孔性磁石 / ガス応答 / 磁性変換 / 層状磁性体 / 分子磁性体 / 集積型金属錯体 / 二酸化炭素 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
可逆な酸化還元能を持つ水車型二核錯体（[Ru2]）を電子ドナー(D)とし，TCNQを電子アクセプター(A)兼架橋配位子として用いることにより，D2A型の組成を持つ二次元層状配位高分子磁石を多数合成し，その磁気特性やガス吸着特性について検討を行った．以下，顕著な特性が見られた化合物の概要を示す．
{[Ru2(2,4,6-F3PhCO2)4]2[TCNQ(OEt)2]}は，合成直後の結晶溶媒を包含した状態（溶媒和相）と，脱溶媒相において，どちらも2つある[Ru2]ユニットの一方からTCNQ(OEt)2へと電荷移動が起きラジカル状態が生じた“１電子移動イオン性状態”をとっており，溶媒和相は磁気相転移温度88 K，脱溶媒後は110 Kのフェリ磁性体であった．脱溶媒相は，窒素， 二酸化炭素，酸素に対する吸着能を示した．窒素吸着下では磁気相転移温度にほとんど変化は見られなかった一方，酸素吸着下では磁気相転移温度が88Kへと低下した．二酸化炭素に対しては，二段階のゲート型吸着挙動を示した．CO2下での単結晶構造解析結果より，CO2の圧力に応じて結晶構造が段階的に変化していることが分かった．低圧CO2吸着相の構造は溶媒和相と類似しており，電子状態も等しく，磁気相転移温度は88Kであった．一方，高圧CO2吸着相では格子の電子状態がTCNQラジカルから[Ru2]への電子移動により中性状態へと変化し，ラジカルの消失により格子全体の長距離磁気秩序が消失した．DFT計算による検討の結果，吸着されたCO2分子が，格子中の[Ru2]とTCNQの電子状態に影響を与え，中性状態を安定化することが示唆された．本成果は，身の回りのありふれたガスの一つであり，しかも非常に活性の低いガス，CO2の吸脱着により磁石のON・OFF制御を実現したものであり，ガス応答性材料として新たな方向性を示す結果だと言える．
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
昨年度に続き，研究の最大の目標の一つ，「ガス吸脱着による巨大磁化応答の可逆制御」を，昨年度とは別の機構により実現しうることを実証した．昨年度が「酸素ガスの持つ電子スピンが媒介する磁気相互作用による磁気秩序スイッチ」であるとすれば，今年度の発見は「ガスと格子の電子的相互作用が誘起する格子の電子状態変化に基づく磁気秩序スイッチ」だと言える．ガスと骨格の相互作用は，当初想定していた以上にバリエーションに富んでおり，ゲストの個性を反映し，骨格の物性に影響を与えるようである．
昨年度は，ゲスト溶媒分子と骨格の間に働く水素結合の影響についてDFT計算計算による評価を行ったが，本年度は，吸着ガス分子と格子の間に働く電子的相互作用の影響についてもDFT計算による評価が実験結果とよく対応することが分かり，量子科学計算の重要性を改めて認識させられることとなった．昨年度までに整えてきたガス吸着下での各種構造・物性・分光測定環境の充実により，様々な側面からのデータ収集が効率的に行えるようになり，特にガス吸着相の単結晶構造解析による構造決定は，化合物の電子状態の決定において直接的な証拠となるだけでなく，DFT計算へのインプットとしても活用され，前述の通り理論的な側面からも大きく貢献してくれた．
以上の点を勘案し，二年度目の進展具合は当初の計画以上であると判断した．
|
| Strategy for Future Research Activity |
過去二年間において「ガス応答型多孔性磁石」は他にも見いだされており，今年度も引き続きそれぞれの細部を詰め，論文投稿の水準に仕上げていく．新規現象の開拓としては，「ホスト・ゲスト間電荷移動」，「電子状態の多重安定性」をキーワードとして進めていく．また現在対象としている[Ru2]-TCNQ系以外の物質系も視野にいれて，新規物質開拓を進めていく．特に，層状構造を持つ磁性化合物に着目している．
物質開拓だけでなく，これらの化合物群を，ガス応答性まで含め予測・設計出来るような法則・学理を追究していきたい．昨年度中には，量子科学計算を取り入れることで，一定の成果を上げられており，今年も引き続き積極的に取り組んでいく．また，ガス下での紫外可視吸収スペクトルやラマンスペクトル，磁気円偏光二色性スペクトル（MCD）といった電子分光学的な実験環境の立ち上げを行ったので，本年度はデータの習得に励む．
また，新たな試みとして混合ガス下での磁気測定を行うための測定系立ち上げを行っており，早急に完成へと漕ぎ着けたい．ガスと骨格の相互作用は，吸着ガスの個性を反映し，骨格の物性に影響を与えるため，混合ガスを用いることで，両ゲストのシナジーによる物性の発現を見いだしたいと考えている．
|
