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2020 Fiscal Year Research-status Report

固液界面に吸着した分子膜に起因する層構造の成長過程と潤滑への寄与の解明

Research Project

Project/Area Number 18K05058
Research InstitutionUniversity of Fukui

Principal Investigator

久田 研次  福井大学, 学術研究院工学系部門, 教授 (60283165)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 平田 豊章  福井大学, 学術研究院工学系部門, 講師 (30800461)
Project Period (FY) 2018-04-01 – 2022-03-31
Keywords局所粘度 / 金属-アルカン界面 / レゾネータ測定 / 吸着分子膜 / 脂肪酸 / アドミッタンス解析 / 示差走査熱量測定 / 腐食反応
Outline of Annual Research Achievements

・脂肪酸を添加したアルカンの銅基板近傍での増粘機構の解明
昨年度までに疎水鎖長の異なる脂肪酸を添加した際の増粘効果について検討してきた。今年度は親水性の官能基として,これまでから検討してきたカルボキシ基に加えて,アミノ基ならびにヒドロキシ基を有する鎖状分子を添加した際の局所粘度の経時変化を比較したところ,カルボキシ基を有する鎖状分子を添加した場合にのみ固液界面の局所粘度が増加した。この事実と,増粘が数日から1週間という長時間かけてみられることから,脂肪酸の物理吸着だけでなく腐食反応のような化学反応を伴いながら金属表面に堆積物が生成することが増粘に寄与していると仮定し,原子間力顕微鏡を用いた堆積物の形態観察ならびに融解温度測定を行った。その結果,堆積物の主要な成分として,添加剤である脂肪酸よりもアルカンに難溶性でかつ高融点の化合物でできた針状結晶が含まれることを明らかにした。以上の知見から,脂肪酸が銅塩となることで金属石けんグリースのような構造体が系内で生成していることを着想するに至った。
・示差走査熱量(DSC)測定
比較的鎖長の長いアルカンであるヘキサデカンは,平衡凝固点よりも低温において凝固が開始する。これは,結晶核を生成する段階でのアルカンの再配列がスムーズに進行しないことが原因であると考えられる。レゾネータ測定の電極と同じ素材である銅の粒子を分散させたアルカンの凍結開始時に検出されるエンタルピー変化から,銅粒子近傍のアルカン分子が凍結開始前に蓄積可能な余剰エンタルピー(ΔH_f,i)を求めた。その結果,レゾネータ測定で増粘効果が見られた系では,ΔH_f,iが減少する傾向がみられた。上の原子間力顕微鏡で見られた針状結晶の構造体によって,アルカン分子が結晶構造に近い配向が誘起されたと考えた。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

3: Progress in research has been slightly delayed.

Reason

初年度に導入した水晶振動子測定システムを用いて,溶剤系における分子膜が吸着した電極表面における局所粘度の評価が順調に進行し,申請時に掲げていた金属表面での濃厚層の形成、ならびにそれが生じる実験条件に付いて再現性のあるデータの蓄積と,等価回路解析についてはほぼ完了した。
また,これまでこの増粘効果が一様な高粘度層によって金属表面が被覆されることを想定してきたが,系中に投入したアルカンおよび脂肪酸とは異なる化合物の針状結晶がネットワーク状に存在していることを新たに見出した。アルカンと脂肪酸の金属塩から粘調な金属石けんグリースが製造されていることを考慮すると,この構造の検出はこれまでの測定結果を合理的に説明できるものである。
この針状結晶が,脂肪酸よりも高融点の物質で構成されているところまでは明らかにしたが,具体的にどのような物質であるかまでは年度内に特定するに至らなかった。本成果を公表するにあたり,生成物の分析は必須の情報であるため,期間を1年延長し生成物の解析を行うことにした。

Strategy for Future Research Activity

2020年度に得られた知見をもとに,当初計画を以下のように修正して推進していく。
<金属表面堆積層を形成している化合物の同定> 金属面間のトライボ特性に重要な役割を果たすと思われる吸着分子層の組織構造が明らかになってきた。一方で,それを構成している化合物が原料とは異なることも融解挙動から見出しているが,化合物の特定には至っていない。DART(Direct Analysis in Real Time)をイオン源とした質量分析により,高粘度吸着層を形成している化合物を同定する。
<QCM測定における粘度効果の補正> これまで測定してきたアドミッタンス円線の4素子の等価回路解析を精査し,吸着層の形成と増粘現象の二つの過程ついて個々に評価する。
<表面性試験機と水平力顕微鏡(LFM)による摩擦力測定> 水晶振動子測定に用いたのと同じ組成の流体層(アルカン+添加剤)を潤滑剤としたときの潤滑特性(摩擦係数および破断強度)を、走査プローブ顕微鏡の一種である水平力顕微鏡(LFM)あるいは機械工学分野で使用される表面性試験機を用いて測定する。これら二つの測定手法を用いた潤滑特性と前項で明らかにした吸着層の構造および流体との相互作用の相関をとり、トライボ特性に影響するような吸着層の実像を明らかにする。

Causes of Carryover

2019年度までに購入した器具や試薬が2020年度に活用できたことと,新型コロナウイルス感染症の感染拡大のため想定していた学会での発表を断念したために,想定通りに予算を執行することができなかった。
本研究では,脂肪酸を添加したn-アルカンが金属との界面で形成する分子膜の成長過程の解析が主目的である。添加物の物理吸着による均一な層構造の成長を予測していたが,本年度になって金属と脂肪酸の反応生成物による不均一な樹脂状構造の成長が金属表面における高粘度層の形成に不可欠であると予測される結果を得た。そのため,本成果を論文投稿に繋げるためには,生成物の同定が必要であるということが判明した。
この点を解決するために補助事業期間の延長し,吸着層の質量分析ならびに吸着層形成にともなう潤滑特性評価を実施し,当課題の研究成果の公表のために予算を活用する。

  • Research Products

    (5 results)

All 2020

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (3 results)

  • [Journal Article] 綿スライバーへの電子線グラフト重合における精錬漂白処理の影響2020

    • Author(s)
      本田拓也,坂井亙,宮﨑孝司,久田研次
    • Journal Title

      Journal of Fiber Science and Technology

      Volume: 76 Pages: 119-126

    • DOI

      10.2115/fiberst.2020-0012

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] A Facile Surface Functionalization Method for Polymers Using a Nonsolvent2020

    • Author(s)
      Hirata, T; Taneda, H; Nishio, K; Inutsuka, M; Yamada, NL; Nemoto, F; Minagawa, Y; Matsuno, H; Tanaka, K
    • Journal Title

      ACS Applied Bio Materials

      Volume: 3 Pages: 2170-2176

    • DOI

      10.1021/acsabm.0c00028

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 銅界面近傍における脂肪酸アルカン溶液の高速ならびに低速増粘効果2020

    • Author(s)
      久田研次,山本飛翔,張 陸岩,平田 豊章
    • Organizer
      第71回コロイドおよび界面化学討論会
  • [Presentation] 極性末端基を有する鎖状分子を添加したn-アルカンと金属の界面で形成される高粘度層のレゾネータ解析―末端官能基の影響―2020

    • Author(s)
      代谷進二郎,張 陸岩,平田豊章,久田研次
    • Organizer
      2020年度北陸地区講演会と研究発表会
  • [Presentation] (ポリメタクリル酸メチル/アダマンタン誘導体)ブレンドの熱的性質と分子鎖熱運動性2020

    • Author(s)
      濱野日向, 平田豊章, 久田研次
    • Organizer
      第69回高分子学会北陸支部研究発表会

URL: 

Published: 2021-12-27  

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