2018 Fiscal Year Research-status Report
Development of three-dimensional intermolecular interaction and its application to organic molecular conductors and organic electronic materials
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18K05065
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| Research Institution | University of Hyogo |
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Principal Investigator |
山田 順一 兵庫県立大学, 物質理学研究科, 教授 (90191311)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 三次元的相互作用 / 重なり積分 / 有機分子性導体 / 有機電界効果トランジスタ / p型半導体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
重なり積分から擬三次元的相互作用が示唆されるBDH-TTPの単結晶が高移動度(2.03 cm2/Vs)を示すことを踏まえて、BDH-TTPのジメチル類縁体MeDH-TTPとシクロペンタン類縁体CpDH-TTPの合成・Ｘ線構造解析に成功した。両者の重なり積分を計算した結果，MeDH-TTPの結晶構造では分子の二量化が強いことが示唆され，CpDH-TTPの結晶構造では擬二次元的相互作用が示唆された。両者の単結晶作製を様々な溶媒を用いて試みたが良質な単結晶は得られなかったので，MeDH-TTPは真空蒸着により，CpDH-TTPはその溶液の真空乾燥により成膜して移動度を測定した。MeDH-TTPとCpDH-TTPの薄膜移動度は，それぞれ8.14×10-3, 6.56×10-5 cm2/Vsであった。
また，分子の長軸方向に沿ってカルコゲン原子が導入されたTTP-DTとTTTP-DTの合成・Ｘ線構造解析に成功した。TTP-DTは2-(ピラン-4-イリデン)-1,3-ジチオールに，TTTP-DTは2-(チオピラン-4-イリデン)-1,3-ジチオールに1,3,5-トリチエパンが縮環した分子である。TTP-DTの結晶構造ではピラン環の酸素とトリチエパン環のメチレン基の水素との間に水素結合が観測され，重なり積分から弱い一次元的相互作用が示唆された。TTTP-DTの結晶構造では分子がκタイプで配列した層を形成しており，重なり積分から弱いながらも三次元的相互作用が示唆された。TTTP-DTの単結晶移動度を測定したところ，1.61×10-4 cm2/Vsであった。TTP-DTとTTTP-DTはTCNQと錯体を形成し，それぞれのTCNQ錯体はペレット状態で活性化エネルギー(Ea = 24, 22 meV)の小さい半導体的挙動を示した。しかし，両者のTCNQ錯体の構造解析には至っていない。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
BDH-TTPの結晶構造では，分子がスタックを形成し，その分子スタックがside-by-sideで配列して層を形成している。層内における分子スタック間には大きな重なり積分(9.732, 9.731×10-3)が見積もられており，層間においても比較的大きな重なり積分(2.79×10-3)が見積もられていることから，擬三次元的物質と見なされる。この擬三次元的相互作用を等方的な三次元的相互作用に近づけるためには，層間の相互作用(重なり積分)を大きくすることが要求される。
BDH-TTPの結晶構造で見られた分子スタック間の大きな重なり積分は分子側面の硫黄原子に由来するので，層間の重なり積分を大きくするためには分子の長軸に沿った片側末端あるいは両側末端に酸素原子や硫黄原子を導入して，水素結合や硫黄-硫黄接触を利用する合成戦略が考えられる。
今年度は，上記の合成戦略を実現するための合成法の開発に成功した。すなわち，ビルディングブロックのチオン体をホスホネートに導いた後，塩基で処理してアニオン性ホスホネートを発生させ，ケトン類と反応させる合成法である。この合成法によりMeDH-TTPとCpDH-TTPの合成を成し遂げ，さらに，この合成法とDDQ酸化を用いてピラン環を有するTTP-DTとチオピラン環を有するTTTP-DTの合成に成功した。したがって，この合成法を用いれば，研究計画当初に予定していたテトラヒドロピラン環，ピラン環，テトラヒドロチオピラン環，チオピラン環をもつ様々なドナー分子(p型半導体)を合成できると考えられる。
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| Strategy for Future Research Activity |
MeDH-TTPとCpDH-TTPの結晶構造において見られたように，BDH-TTPの外側のジチオラン環をジメチル基やシクロペンタン環で置換するとBDH-TTPの擬三次元性が失われてしまうことがわかった。次年度は，BDH-TTPの外側のジチオラン環をテトラヒドロピラン環，ピラン環，テトラヒドロチオピラン環，チオピラン環で置換したTHPDH-TTP，PDH-TTP，TTPDH-TTP，TPDH-TTPを新たに合成し，Ｘ線構造解析と重なり積分の計算を行い，次元性の変化を明らかにする。また，これらの単結晶移動度を測定するとともに，真空蒸着や真空乾燥，スピンコートにより成膜して薄膜移動度を測定する。
一方，π電子系として2-(ピラン-4-イリデン)-1,3-ジチオールを有するTTP-DTを用いて，PhCl中，直線状アニオン(I3-, AuI2-)，四面体アニオン(BF4-, ClO4-)，八面体アニオン(PF6-, AsF6-)との電荷移動(CT)塩の作製を試みたところ，少量の粉末結晶しか得られなかった。そこで，TTP-DTよりもπ電子系が拡張されたPDH-TTPとそのチオピラン類縁体TPDH-TTPを用いてCT塩の単結晶作製を検討し，得られた単結晶の伝導度測定・Ｘ線構造解析・バンド計算を行う。このような研究によって，分子の長軸に沿って片側末端に導入されたカルコゲン原子がCT塩の構造と物性にどのような影響を及ぼすかを明らかにする。
さらに，TTP骨格の両側にテトラヒドロピラン環，ピラン環，テトラヒドロチオピラン環，チオピラン環を導入するための合成法を確立する。
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[Presentation] Electrochromic Properties of Thin Film Devices Based on Low-Molecular-Weight Unsymmetrical Platinum Dithiolene Complexes2018
Author(s)
K. Kubo, Y. Kim, A. Morita, A. Hori, C. Tomota, T. Kadoya, S. Noro, N. Tamaoki, T. Nakamura, J. Yamada
Organizer
The 8th TOYOTA RIKEN International Workshop on Organic Semiconductors, Conductors, and Electronics
Int'l Joint Research
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