2019 Fiscal Year Research-status Report
Excited state aromaticity in strained 4pi electron ring system: Synthesis and its application to open-shell molecules
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18K05073
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
中本 真晃 広島大学, 理学研究科, 准教授 (90334044)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 典型元素化合物 / 反芳香族性 / 高歪み分子 / シクロブタジエン / 開殻系分子 / シグマ共役 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
高歪み炭素σ結合からなる「テトラヘドラン」と，その原子価異性体である「シクロブタジエン」を研究対象とし，光や電子移動などで誘起される分子変換について，実験的な研究を行っている。ケイ素やリンやホウ素などの典型元素置換基，あるいは鉄やコバルトなどの遷移金属置換基を導入した反応活性種を，単離可能な分子へと導き、構造と反応性を調査してきた。特異な分子構造および電子構造に及ぼす典型元素の影響について研究を進めている。高歪みσ電子系からなる分子骨格は，結合歪みに起因する特異な電子状態となり，高い反応性を示す分子群を構成する。そこで従来法を改良して，高歪みσ電子系とπ電子共役系とを融合させ反芳香族分子を作り出す方法を確立することができた。「高歪みσ結合」「励起芳香族性」「non-ケクレ ジラジカル構造」をキーワードに研究を進めている。シクロブタジエンの反芳香族性の回避をドライビングフォースとした開殻系分子の合成，構造解析，物性の詳細について検討を続けている。
ホウ素置換基を導入したシクロブタジエンでは，ジアリールボリル基とジアミノボリルき基を導入したシクロブタジエンの合成単離に取り組んだ。分光学的手法によって観測，および捕捉反応により生成は確認したが，現在単離を検討中である。ホウ素置換体の合成過程において，光増感材とLewis酸との付加体について活性種の構造解析に成功し，固体での発光挙動について明らかにすることができた。これは，光エネルギーの活用により高反応性分子を作り出す研究への発展が見込まれ、反芳香族分子のより深い理解に寄与する結果と考えている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では、様々な高歪み結合からなる分子を構築し、光による物質変換および高歪み電子系の物性解明を目指して、現在までに以下の実験を中心に成果を得ている。(1)ホウ素置換基を導入したテトラヘドランからシクロブタジエンへの光誘起原子価異性化、(2) 置換シクロブタジエンの構造解析と共役系分子における反応性の解明（3）反芳香族分子をドライビングフォースとした開殻分子の構築である。
シクロブタジエンは、４パイ反芳香族分子であり、D４h対称（正方形）では二重縮退したパイ軌道をもつ。そのため同じサイズの共役系分子と比較しても高い反応性を示すことが知られている。これまでシクロブタジエンの分子構造、電子構造、反芳香族性に関連する研究は盛んに行われてきたが、安定な化合物として単離された例は少ない。イスラエル工科大学のApeloig教授との共同研究により，熱励起三重項の中性シクロブタジエンでのESRシグナルの観測により，実験的に一重項ー三重項エネルギーギャップを決定することができた。π共役系拡張シクロブタジエンの合成では，ビニレン架橋誘導体において，特異な異性化および電子環状反応，付加環化反応が進行することを見出した。2019年度の関連する国内学会で発表した。
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| Strategy for Future Research Activity |
隣接するπ系との軌道相互作用が、シクロブタジエンの電子状態に及ぼす置換基効果を明らかにする。またテトラへドランからシクロブタジエンへの熱異性化は軌道対称性禁制であるが、実際には 比較的低い活性化障壁を超えて熱異性化しシクロブタジエン誘導体になることは知られているものの、異性化のメカニズムは未だに解明されてはいない。４つのシリル基で置換すると活性化障壁は大きく上昇し、速度論的に安定であるが、アリール基の導入によって熱異性化反応は加速されるのか、また異性化のメカニズムは理論化学の予想と一致するのかを検討する。異性化の中間体にはビシクロ-1,3-ビラジカル構造が推定されており、物理化学の専門家との共同研究を行う。
特にホウ素置換誘導体において，興味深い現象が見つかっており，Lewis付加体における電子授受のメカニズム解明と，それに続く固体物性の精査を共同研究により推進していく。
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| Causes of Carryover |
当初計画よりも物品費にかかった経費が見積もりより少なくなった。これは，既存の設備を利用することができたことや，より経済的な購入計画によって節約ができたからである。また計画していた国際学会への参加を見送ったことで，旅費も当初計画のおよそ30％程度になった。しかし，翌年度分として請求する助成金の合計は，当該年度所要額のうち30％以下であり，計画に大きな変更はない。翌年度分に繰り越された助成金は，引き続き化学合成に必要な試薬などの購入費に充てる。
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Research Products
(5 results)
