2019 Fiscal Year Research-status Report
π拡張型らせん状芳香族分子の合成とキラル分子機能の開拓
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18K05077
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
廣瀬 崇至 京都大学, 化学研究所, 准教授 (30626867)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | ヘリセン / π拡張 / キラリティー / 単結晶構造 / エナンチオマー分離型 / カラムナー構造 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は、π拡張型キラル化合物について、らせん軸方向へπ共役系を伸ばした誘導体の合成に成功した。
ヘキサベンゾコロネンをらせん状に展開した構造を持つπ拡張型[9]ヘリセン（オクタペリオクタベンゾ[9]ヘリセン, C62H30）は、1000 nmを超える長波長側に吸収端を示した。対応するπ拡張型[7]ヘリセン誘導体は約800 nmに吸収端を示したことから、分子構造全体で均一に拡張したらせん構造の分子設計は、らせん軸に沿った分子長の増加に伴いHOMO-LUMOギャップが顕著に狭くなる特徴を有することが明らかとなった。単結晶X線構造解析から、π拡張型[9]ヘリセンはらせん構造のスタック方向と1つの結晶軸がほぼ一致しており、単結晶構造内でP体とM体のエナンチオマーが交互に積層したカラムナー構造を形成することが分かった。
ベンゼン環が正六角形状に縮環したケクレンをらせん状に展開したπ伸長型ヘリセン誘導体については、17個のベンゼン環縮環した誘導体 (helicene[6,(6^2,6^1)_7,6^2,6], C70H38) の合成とそのX線単結晶構造解析に成功した。興味深いことに、得られたπ伸長型ヘリセンは単結晶構造中で同一のエナンチオマーが1つの結晶軸に沿って積層した「エナンチオマー分離型」のカラムナー構造を有することが明らかとなった。
以上のように、π拡張型らせん状構造についてらせん軸方向に分子サイズを伸長させることによって、分光特性の顕著な長波長化やらせん状分子からなる様々なパッキング構造の実現が達成できることを示した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
本年度は当初の研究計画で設計したπ拡張型ヘリセンのらせん軸方向への分子長の伸長に成功し、2種類の化合物について合成、単結晶X線構造解析を行うことに成功した。
それぞれの化合物の物性測定を通じて、(1)π拡張型[9]ヘリセンでは1000 nmを超える近赤外領域に顕著な吸収帯を示すこと、(2)π伸長型ヘリセンがエナンチオマー分離型の積層構造を示すことなど、当初は想定していなかった知見が複数得られたことから、当初の研究計画以上に進展していると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は、走査型プローブ顕微鏡などを用いた単一分子測定に向けて、らせん構造の末端に適切な置換基を導入する手法の確立を目指す。また、分子構造の適切な位置に置換基を導入することで、無輻射失活速度を抑制する分子設計の探索を行うことや、らせん分子末端に電子供与基や電子求引基を導入することでキラル分光特性やキラリティー誘起スピン選択性などにどのような影響が観測されるかについて、実測と理論計算を組み合わせたアプローチを用いて検討を進める予定である。
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