2019 Fiscal Year Research-status Report
Development of environmental stimuli-responsive functional molecules based on intramolecular electron transfer
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18K05079
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
平尾 泰一 大阪大学, 理学研究科, 講師 (50506392)
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2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 電子移動 / 有機ラジカル / 刺激応答性分子 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は分子内電子移動反応を鍵として、反応前後の状態変化を刺激応答性の機能へと発展させることを目指している。そして、より小さな刺激に対しても応答可能にするために、強力な電子供与性骨格と電子受容性骨格を連結させることで分子内電子移動反応に必要なエネルギーを可能な限り低下させることを提案した。この時、化合物の電子構造はイオン性―中性の境界領域に位置することになる。本年度は昨年度に続き、上記の機能発現を可能とする新規分子骨格の探索を実施した。また合成に成功した化合物については基礎物性の測定と外部刺激応答性について評価した。
電子受容性骨格としてピリジンの窒素をメチル化したピリジニウム（カチオン）を新たに採用した。昨年度から使用している電子受容性骨格のガルビノキシド（アニオン）と連結した分子を新たな標的分子とし、両骨格をあらかじめ準備した後にカップリング反応を行うことで合成を達成した。一方、昨年度に合成した化合物について溶液のNMRスペクトルと吸光スペクトルの測定、さらに電気化学的測定から合成した化合物の室温・定常状態における電子状態について調査した。これまでに分子内電子移動に対応する励起状態のエネルギー準位が溶媒の極性に応じて変化することが明らかになっている。
次年度は最終年度になるため新規骨格の探索は中断し、合成が完了した化合物群の分析と比較に注力する。具体的には分子内電子移動反応によって生じる状態の電子構造の解析であり、想定する中性ビラジカル状態を分光学的に捉えることである。そこで微小な外場の変化として、溶媒の極性や粘度を変化させた時、または光照射や温度変化を与えた時の化合物の構造や電子状態の変化をESR等の分光装置を用いて追跡調査する。そして外場によるイオン性―中性間の異性化平衡の移動を実現することを目指す。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
昨年度は電子供与能をもつガルビノキシドアニオンと電子受容能をもつアクリジニウムアニオンが交差共役によって結ばれた構造をもつ化合物の合成と結晶化に成功した。本年度初めにこの新規化合物の機能評価の一環として、その電子状態の溶媒依存性や温度依存性について調査した。電子供与骨格から受容骨格への分子内電子移動に対応する光吸収帯が近赤外領域に観測され、そのピーク波長が溶媒の極性低下にしたがって長波長シフトすることが明らかになった。これは双性イオン電子構造をもつ基底状態が非極性溶媒中で不安定化していること、さらに基底状態と電荷移動状態のエネルギー準位が溶媒の極性低下とともに接近していることを示している。また、同様の溶媒依存性がNMR測定においても観測され、極性が低い溶媒中では信号の幅広化が生じた。これは接近した電荷移動状態にビラジカル性の寄与がある可能性を示唆しており、目標の達成に接近した。ただし、非極性溶媒下での溶解度と安定性は良いものではなかった。また分子の立体構造が溶媒極性に応じて変化している可能性が理論計算から示唆され、現在の過密構造が必ずしも最適とは言えないことがわかった。
以上の結果を受けて、本年度の途中からは過密性を解消するために電子受容骨格のサイズを低下させた新規ピリジニウム－ガルビノキシド連結分子を設計した。早速に合成に着手し、現在までに最終目的物の前駆体に当たるピリジニウムとガルビノール（アルコール）が連結したカチオン体の単離に成功している。また、この前駆体の結晶化を実施し、単離した単結晶を用いたX線構造解析から構造情報を得ている。ただし、目的物にプロトンが付加した前駆体カチオンが得られたため、最後に塩基と作用させてこのアルコールのプロトンを脱離させる必要が生じた。現在、様々な塩基を用いた目的物の獲得とその単離精製に挑んでいる。
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| Strategy for Future Research Activity |
最終年度は機能発現に向けた物性評価に注力する。想定する外部刺激応答機構は、外部刺激によって誘起された分子内電子移動を契機とした電子状態のイオン性―中性転移である。これまでに合成した化合物はガルビノキシドアニオン（電子供与性）からアクリジニウムカチオン（電子受容性）への分子内電子移動に対応した電荷移動吸収帯が近赤外領域に観測され、そのピーク波長が溶媒の極性に依存した。つまり基底状態は双性イオン状態であることがわかる。そこで最終年度は、この基底状態のエネルギー準位に近接した励起状態の性質について調べる。例えば、溶液状態の試料に対して、溶媒の極性低下、赤外光の照射、あるいは溶液の加熱など様々な外部刺激を与えることによって分子内電子移動反応の活性化を図り、その時のラジカルの発生の有無について主にNMR測定、ESR測定から調査する。そして励起状態が想定した中性“ビラジカル”状態であるかについて分光学的手法を用いて調べ、さらに外部刺激によってアクセス可能な状態であるかについて定量的な評価を行う。
一方、構造解析による電子状態分析のため、合成した二種の分子の単結晶化についても引き続き実施する。この単結晶試料に対する刺激の印加は、固相における刺激応答機能の調査という発展的な側面を持つため、液相研究と共に研究を促進する。例えば、温度可変や光照射時のスピン電子構造の変化について磁化率測定（SQUID）を用いて追跡することを計画している。
最終年度の終盤には合成に成功した化合物群を構造―物性相関の視点から比較検討し、その機能性に関して系統だった総括を実施する。そして、研究目的に設定した「微小な刺激に応答可能な機能性有機分子」の新たな開発指針を策定し、それを学会発表や論文発表を通して世界に向けて発信する予定である。
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| Causes of Carryover |
次年度使用額として93,298円が生じた。本年度は新規物質の探索の際の有機合成が当初の計画以上にスムーズに進行したため、合成試薬およびガラス製実験器具の消費量が減少した。また物性評価プロセスの一部を次年度にシフトする若干の計画変更を行った。そのため分析用の実験器具の消費量が減少した。以上の研究進行状況から物品費に余剰金が生じた。さらに2020年3月に予定されていた日本化学会春季年会がCOVID-19対策のために開催がキャンセルされた。そのため教員および指導学生用に準備した旅費の消費が消滅し、余剰金が発生している。
次年度はこの余剰金を最大限に活用して、物性評価プロセスに必要な物品の購入に充てる。例えば、高額な石英製の分光光度計用セルや、光照射時に特定の波長を取り出すのに必要なバンドパスフィルターの購入を計画している。また本年度の後半に叶わなかった学会発表を次年度は社会情勢が許す限り積極的に行っていく予定である。
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Research Products
(11 results)
