Synthesis and Functions of Azulene-Based Chiral Helicene Compounds

2020 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 18K05087
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 谷 文都 九州大学, 先導物質化学研究所, 准教授 (80281195)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2021-03-31
• Keywords: アズレン / ヘリセン / ラジカル / 不斉 / 酸化 / 電子スピン / パイ電子系 / 光物性

Outline of Annual Research Achievements

光学活性ヘリセンは、らせん不斉と拡張パイ電子系に由来する様々な特長を持つ機能性化合物として盛んに研究されている。とりわけ、ヘリセンのラジカルは不斉と不対電子スピン(常磁性)の両方を有するという特異性から、非常に興味深い化学種である。しかし、ヘリセンのラジカルは不安定で合成が難しいため、詳しく研究された例は極めて限られている。そこで本研究ではヘリセンの安定カチオンラジカルを与える新しい分子骨格を構築することを目的として、電子供与性の高いイソべンゾチオフェンと1,1’-ビアズレンから構成されるAIBThを設計・合成した。 単結晶X線構造解析により、らせん構造を確認し、光学分割にも成功した。アズレン骨格を含む初めての不斉ヘリセンである。電気化学測定では、AIBThは可逆な2段階の酸化波と不可逆な1段階の還元波を示した。化学的な一電子酸化反応により、 室温、空気中で安定なAIBThのカチオンラジカルの単離に成功した。ESRスペクトル、X線結晶構造およびDFT計算などに基づいた考察から，π電子系全体に不対電子のスピンが広く非局在化し、アズレン部の7員環が芳香族性のトロピリウム構造を取る共鳴構造が有利であり、電子構造を規定する主要因と考えられる。また、正電荷の安定化には、チオフェン硫黄原子からの電子供与が有効に働いていることも確認された。
アズレン骨格の3位炭素は電子密度が高く，求電子攻撃を受けやすい。この炭素に置換基を導入し立体的および電子的に保護することによって，ヘリセンのラジカルの安定性が増すと考えられる。種々の芳香族求電子置換反応を試みたところ，アセチル基が効率的に導入できることがわかった。アセチル置換型ヘリセン化合物は，無置換型と比較して，一電子酸化反応の電位が高くなり，かつ可逆的であったことから，安定なカチオンラジカルを与えるものと期待される。

Research Products

• [Journal Article] Helicene Radicals: Molecules Bearing a Combination of Helical Chirality and Unpaired Electron Spin (2020)
  • Author(s): Fumito Tani, Masahiro Narita,Toshihiro Murafuji
  • Journal Title: ChemPlusChem Volume: 85 Pages: 2093-2104
  • DOI: 10.1002/cplu.202000452
  • Peer Reviewed / Open Access
• [Journal Article] Synthesis of Ordered Carbonaceous Framework with Microporosity from Porphyrin with Ethynyl Groups (2020)
  • Author(s): Hirotomo Nishihara, Kenta Matsuura, Mao Ohwada, Masanori Yamamoto, Yoshiaki Matsuo, Jun Maruyama, Yuichiro Hayasaka, Shingi Yamaguchi, Kazuhide Kamiya, Hisashi Konaka, Masataka Inoue, Fumito Tani
  • Journal Title: Chem. Lett. Volume: 49 Pages: 619-623
  • DOI: 10.1246/cl.200141
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Iron porphyrin-derived ordered carbonaceous frameworks (2020)
  • Author(s): Masanori Yamamoto , Kazuma Takahashi , Mao Ohwada , Yuxin Wu , Kazuyuki Iwase Yuichiro Hayasaka , Hisashi Konaka , Henry Cove , Devis Di Tommaso , Kazuhide Kamiya , Jun Maruyama , Fumito Tani , Hirotomo Nishihara
  • Journal Title: Catalysis Today Volume: 364 Pages: 164-171
  • DOI: 10.1016/j.cattod.2020.07.003
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Presentation] 段階的な縮合反応による非対称ナフタレンジイミドの簡便な合成法の開発 (2021)
  • Author(s): 大庭隆也、五島健太、谷 文都
  • Organizer: 日本化学会第101春季年会
• [Presentation] マイクロ流路を用いた簡便な多重液滴形成法の開発とその機構 (2021)
  • Author(s): 中西京香、五島健太、谷 文都
  • Organizer: 日本化学会第101春季年会
• [Presentation] アズレン骨格で構成されるヘリセンラジカルカチオンの合成と性質 (2020)
  • Author(s): 成田昌弘、寺岡孝明、椎木大地、村藤俊宏、塩田淑仁、吉澤一成、森 重樹、宇野英満、五島健太、谷 文都
  • Organizer: 第117回有機合成シンポジウム
• [Presentation] アズレンで構成される不斉ヘリセンとそのカチオンラジカル (2020)
  • Author(s): 成田昌弘、寺岡孝明、村藤俊宏、塩田淑仁、吉澤一成、金川慎治、佐藤 治、森 重樹、宇野英満、五島健太、谷 文都
  • Organizer: 第30回記念万有福岡シンポジウム
• [Presentation] 長鎖アルキル基を有するπ拡張フェナセンの合成: 高性能 FET 材料の開拓 (2020)
  • Author(s): 小笹景子 ・浜尾志乃 ・久保園芳博・谷 文都 ・五島健太 ・岡本秀毅
  • Organizer: 第10回CSJ化学フェスタ2020
• [Presentation] Photochemical synthesis of picenes incorporating imide moieties at the both edges of the molecule and their application to n-channel field-effect transistors (2020)
  • Author(s): Yuxin Guo, Kaito Yoshioka, Shino Hamao, Yoshihiro Kubozono, Fumito Tani, Kenta Goto, Hideki Okamoto
  • Organizer: 第10回CSJ化学フェスタ2020
• [Presentation] Phenyl-ethynyl-Benzotetrathiafulvaleneドナー分子の合成と物性 (2020)
  • Author(s): 則武 桃子、平井 亮二、谷 文都、五島 健太、塩塚 理仁、迫 克也
  • Organizer: 2020日本化学会中国四国支部大会
• [Presentation] チオフェン・ベンゾテトラチアフルバレン二元系の合成と物性 (2020)
  • Author(s): 山口 穂華、谷 文都、五島 健太、塩塚 理仁、迫 克也
  • Organizer: 2020日本化学会中国四国支部大会