2020 Fiscal Year Annual Research Report
Creation of Stable, Organic Diradicaloids with Polycyclic Conjugated Framework and Exploration of Their Function
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18K05089
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| Research Institution | The University of Shiga Prefecture |
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Principal Investigator |
加藤 真一郎 滋賀県立大学, 工学部, 准教授 (70586792)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | ジラジカル / 酸化還元 / 共役炭化水素 / ラジカルカチオン / トリフェニルアミン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
フェナントレンやナフタレンが縮環した，種々のジラジカロイドの磁化率を実験的に算出した。また，ジラジカロイドのラジカルカチオン種とラジカルアニオン種の電子状態を，分光電気化学測定と量子化学計算により詳細に検討した。これにより，ラジカルカチオンとラジカルアニオンでは，電荷とスピンの非局在化の機構が異なることがわかった。一つのラジカルカチオンについては，ヘキサクロロアンチモン塩として単離することにも成功し，一電子酸化により分子全体の結合長が変化することを実験的に明らかにした。
独自に開発したジラジカロイドであるジフルオレノ[4,3-b:3’,4’-d]フラン (DFFu) の酸素原子を硫黄原子に変えた化合物，すなわちジフルオレノ[4,3-b:3’,4’-d]チオフェン (DFTh) の合成に成功した。NMRおよびESRスペクトル測定により，DFThもDFFuと同様に，ジラジカロイドであることがわかった。ヘテロ元素の違いにより，ジラジカル性が異なることを見出しつつある。現在，DFFuとDFThの半導体特性を調べている。また，DFThのラジカルカチオン種，ラジカルアニオン種，ジアニオン種を合成・同定し，フランとチオフェンの芳香族性や電子供与性の違いが，酸化還元種の電子状態に与える効果を明らかにした。
前年度に合成した，炭素と硫黄で架橋したトリフェニルアミン誘導体の硫黄原子を酸素原子に変えた化合物を合成した。これを化学酸化して，対応するラジカルカチオンの単離・構造決定に成功した。また，酸素原子を含むトリフェニルアミン誘導体のジベンゾ縮環体も合成し，更にラジカルカチオンに導いた。これは，初めてのジナフチルフェニルアミンラジカルカチオンである。3つのラジカルカチオンの構造と物性を比較検討することにより，ヘテロ元素とジベンゾ縮環がスピンの非局在化に与える効果を明らかにした。
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[Journal Article] Monoradicals and Diradicals of Dibenzofluoreno[3,2-b]fluorene Isomers: Mechanisms of Electronic Delocalization2020
Author(s)
Hideki Hayashi, Joshua E. Barker, Abel Cardenas Valdivia, Ryohei Kishi, Samantha N. MacMillan, Carlos J. Gomez-Garcia, Hidenori Miyauchi, Yosuke Nakamura, Masayoshi Nakano, Shin-ichiro Kato, Michael M. Haley, Juan Casado
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Journal Title
Journal of the American Chemical Society
Volume: 142
Pages: 20444-20455
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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[Journal Article] Arylene-Hexaynylene and -Octaynylene Macrocycles: Extending the Polyyne Chains Drives Self-Association by Enhanced Dispersion Force2020
Author(s)
Shin-ichiro Kato, Ryo Kumagai, Tsukasa Abe, Chisa HIguchi, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Nobutaka Takahashi, Koji Yamamoto, Md Zakir Hossain, Kazuhiro Hayashi, Takashi Hirose, Yosuke Nakamura
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Journal Title
Chemical Communications
Volume: 57
Pages: 576-579
DOI
Peer Reviewed
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