2020 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Catalytic Multi-Carboxylation Using CO2
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18K05096
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
美多 剛 北海道大学, 化学反応創成研究拠点, 特任准教授 (00548183)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 二酸化炭素 / 固定化反応 / 脱芳香族化 / ダブルカルボキシル化 / フラン / ピロール / パラジウム / 極性転換 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、求核的π-アリルパラジウム中間体を反応系中で発生させ、CO2を同時に複数個導入するマルチカルボキシル化反応の開発を行った。まず、2-インドリルメタノール誘導体を基質として用いて検討を行ったところ、脱芳香族化によるカルボキシル化が効率良く進行し、ベンジル位とインドール3位の両方がカルボキシル化されたダブルカルボキシル化体が得られることを見出した (Org. Lett. 2018, 20, 7603-7606)。続いて、フルフリルアセタートや2-ピロリルメチルアセタートを基質としてダブルカルボキシル化反応の検討を行ったところ、これら単環性ヘテロ芳香環においてもダブルカルボキシル化が効率良く進行した。しかし、カルボキシル化される位置が異なり、ベンジル位と遠隔位置であるフラン5位の両方が反応したジカルボキシル化体が選択的に得られることがわかった。ヘテロ芳香環の共役を通して一回目のカルボキシル化が5位で進行したことは興味深い。これらのダブルカルボキシル化反応では、中間体として生成するエノールやエナミン中間体から2回目のカルボキシル化が進行していると現在のところ考えている。一方で、芳香族性の高いチオフェンではほとんど反応せず、チアゾールを用いた場合には脱芳香族化によるカルボキシル化は進行せず、ベンジル位でのモノカルボキシル化が選択的に進行した。ナフタレンや電子求引性の置換基を有するベンジルアセタートを用いた場合でもカルボキシル化は進行したが、この場合もベンジル位のモノカルボキシル化に留まった。これらの結果を包括する合理的な反応機構を提案し、報文として発表した（Synlett 2019, 30, 841-844.）。また、ベンゾフランの炭素-酸素結合の開裂を伴うダブルカルボキシル化反応の検討も実施し、2回CO2と反応した化合物が得られた。
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