2019 Fiscal Year Research-status Report
Development of high performance electroreduction catalyst by activation of renewable organic hydride
Project/Area Number |
18K05100
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Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
Principal Investigator |
小泉 武昭 東京工業大学, 科学技術創成研究院, 特任准教授 (60322674)
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Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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Keywords | 再生可能ヒドリド / 遷移金属錯体 / NAD+/NADH型酸化還元 / 電気化学 / カルボニル錯体 |
Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、配位子上に「電気」と「水」から再生可能なヒドリドを生成できる金属錯体を創製し、「有機ヒドリド」としての機能を強める反応系を構築することにより、有機物の高効率な還元・二酸化炭素の多電子還元によるメタノール生成を実現するための技術開発を目的としている。平成31年度(令和元年度)は、前年度に引き続き、NAD+/NADH型酸化還元能を示すユニットをもつ金属錯体の創製を目指し、ジベンゾ[c,h]-1,9,10-アンチリジン(dbanth)を配位子にもつ金属錯体の合成、およびカルボニルを配位子に含む錯体への変換、電解還元反応の検討を行った。 dbanthを配位子にもつ金属錯体、[Ru(κ2N,N'-dbanth)(bpy)2](PF6)2 ([1](PF6)2) および[Cp*MCl(κ2N,N'-dbanth)](PF6) (M = Rh([2](PF6)), Ir ([3](PF6)) をそれぞれ合成し、X線結晶構造解析により構造を確認した上で、一酸化炭素との反応を行い、カルボニルが配位した錯体への変換を試みた。前年度の予備的な検討で、Ru錯体[1](PF6)2はCOとの反応により、[Ru(CO)(κNdbanth)(bpy)2](PF6)2 ([4](PF6)2) へと変換されるのに対し、[2](PF6)および[3](PF6)については、ほとんど反応が進行しないという知見が得られていた。そこで、種々の条件を用いて各錯体のカルボニル錯体への変換を再検討した結果、[1](PF6)2から[4](PF6)2への変換のみがきれいに進行することが明らかになった。[4](PF6)2についてはX線結晶構造解析によりその構造を明らかにした。さらに、[4](PF6)2を用いて電解還元反応を行ったところ、溶液の色が黄色から濃赤色に変化した。電流値等の検討から、還元反応が進行し、目的とするNAD+/NADH型酸化還元能を示す錯体への変換ができたものと考えられる。
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Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成31年度は、前年度の合成検討の結果を受けて、NAD+/NADH型酸化還元能を示す錯体の前駆体として、配位子としてdbanthおよびCOをもち、且つそれらがお互いにcis-位に配位したRu錯体の合成の最適化を行い、さらに得られた錯体の電解還元によるNADH型錯体への変換について検討した。前駆体であるRu錯体 [4](PF6)2 については、1H-および13C{1H}-NMRスペクトルとX線結晶構造解析にその構造を確定できた。その結果、dbanth配位子の中央のN原子と、CO配位子のC原子の間の距離が2.780Åと近接しており、目的に沿った分子設計ができている。この錯体を電解条件下で還元することにより、dbanth配位子中の金属に配位していないピリジン基のN原子と、CO配位子のC原子間で結合を生成し、NADH型のユニットの形成が期待できる。[4](PF6)2の電解還元反応を行った結果、溶液の色が黄色から濃赤色へと変化したことから、還元反応が進行したことを確認した。一方、dbanthとCOを併せもつ他の錯体として、[RuCl2(CO)2(PPh2Me)2]とdbanthとの反応を行い、[RuCl(CO)(κ2N,N'-dbanth)(PPh2Me)2](PF6) ([5](PF6)) および [RuCl(CO)(κ2N,N'-dbanth)(κNdbanth)( PPh2Me)](PF6) ([6](PF6)) について、X線結晶構造解析による構造の決定に成功しており、これらの錯体もNAD+/NADH型の酸化還元を行える錯体への変換が十分に期待できることが明らかになった。以上、目的とする錯体の前駆体の合成に成功したこと、電解還元による目的錯体への変換反応が進行したことが明かになったことから、本研究は概ね順調に進行していると言える。
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Strategy for Future Research Activity |
平成31年度の検討より、目的とするNAD+/NADH型酸化還元能を示す錯体の前駆錯体の合成および電解還元による変換反応をRu-dbanth錯体を用いることでほぼ達成できた。これらの結果を受け、平成2年度は、まず初めに[4](PF6)2の電解還元による生成物の同定を各種スペクトルを用いて行い、その構造を確定する。[4](PF6)2は1H-NMRスペクトルによりその還元体への変換が示唆されているが、空気中であまり安定でない可能性が高いことが平成31年度の検討で明らかになっており、単離・生成が比較的難しい。したがって、グローブボックス等の設備を有している研究者と連携することで、錯体の単離および構造解析のための結晶生成を行う。[4](PF6)2の電解還元生成物の同定ができたら、配位子上でのNAD+/NADH型の酸化還元能について検討する。[4](PF6)2の酸化還元電位を電気化学測定により明らかにするとともに、電気化学的あるいは化学的な酸化により、NAD+型錯体への変換、および酸化状態から還元状態への逆変換についても検討する。次に、二酸化炭素、カルボニル化合物、オレフィンなどの有機基質を共存させた状態での電気化学測定を行うことにより、ヒドリド移動による触媒的還元反応について実現の可能性を探る。 Ru-dbanth錯体 [5](PF6) および [6](PF6) についても、同様に触媒としての可能性を検討する。 [5](PF6) および [6](PF6) は本研究の目的から鑑みて有望な化合物であるが、現在のところ収率が非常に低いことが問題となっており、合成法の再検討を行い、[4](PF6)2同様の検討が行える量を準備し、電解還元および触媒能について検討する。以上の研究により、電気化学的に再生可能なヒドリド供給型還元反応触媒系の構築を目指す。
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