2019 Fiscal Year Research-status Report
パラジウム触媒によるアリルシランの活性化を基軸とする新規分子変換反応の開発
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18K05101
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| Research Institution | University of Toyama |
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Principal Investigator |
堀野 良和 富山大学, 学術研究部工学系, 准教授 (30447651)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
是永 敏伸 岩手大学, 理工学部, 教授 (70335579)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | パラジウム / アリルシラン / 転位 / アリル化反応 / ケイ素 / ホモアリルアルコール |
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| Outline of Annual Research Achievements |
シリル基やボリル基などの有機メタロイド基が置換したπ－アリルパラジウム中間体が，アリル化反応以外の炭素－炭素結合形成反応に利用できることを報告してきた。これらの反応では，有機メタロイド基は脱離基としてのみ利用されていた。本研究では，ケイ素官能基を持つπ－アリルパラジウム中間体のケイ素上の置換基の転位をともなう新規分子変換反応の創出を目指した。本年度は以下の成果を得た。
１．理論計算（共同研究）の結果から，π－アリルパラジウム中間体形成時にフッ素アニオンがパラジウム上に配位してからケイ素上へ移動することが分かった。また，そこから生じる高配位子シリカート上の有機基がπ－アリルパラジウム中間体に対して分子内で転位することでアリルケイ素が生成することが明らかとなった（論文投稿中）。
２．これまでの研究では，求電子剤に水を用いてきた。実験と理論計算の両面の結果から，反応系中でアリルケイ素の生成が支持されたので，求電子剤としてアルデヒドを用いて検討したところ，アルデヒドのアリル化反応（細見・櫻井反応）が進行することを見出した。塩基性条件下におけるアリル化反応であるため，アリルケイ素のα位とγ位で反応した生成物が位置異性体の混合物として得られた。
３．分子間アリル化反応では位置選択性の制御が困難であったため，分子内アリル化反応へ展開した。その結果，アルデヒドの分子内アリル化反応がγ位選択的に進行することを見出した。興味深いことに，フッ素アニオン源としてフッ化セシウムを用いる系とTBAT（テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリカート）を用いる系では，生成物のアルケンの立体化学が異なることが分かった。これらの詳細については今後さらに検討を進めていく。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究計画２年目は，１）ケイ素上の有機基の転位について反応機構解明を行うこと，２）アルデヒドのアリル化反応の開発（昨年度からの継続），３）アルデヒドに対する触媒的プロパルギル化反応の開発を計画していた。
計算化学（共同研究）を用いて反応のメカニズムに関する理論的な考察を行った結果，反応機構の詳細が明らかとなり，アルデヒドの分子間アリル化反応へ展開することができた。その結果，本反応が細見・櫻井アリル化反応と類似の位置選択性を示すことが分かった。本触媒反応を分子内反応へ展開したところ，分子内アリル化反応が位置および立体選択的に進行することを見出した。また，予想外の結果として，フッ素アニオン源の種類により生成物のアルケンの立体化学を作り分けできることにも成功した。当初予定していた3つの計画のうち2つの研究計画をほぼ終了させ，論文として発表できる段階にあることから概ね順調に進行していると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
分子内アリル化反応では，エキソメチレン部位を持つ様々な環状ホモアリルアルコールが得られる。様々な環サイズのホモアリルアルコールの合成と転位の傾向についてさらなる検討を行う。本反応系は，これまでに開発した反応系とは異なり二座配位子でも進行することから，不斉反応への検討も実施する。さらに，研究実施計画にしたがい，リレーHeck反応を利用したドミノ反応の開発も新たに実施していく。
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| Causes of Carryover |
研究成果の発表と資料収集を行う予定にしていた学会が新型コロナウィルスの影響により中止となったことと，アルデヒドに対する触媒的プロパルギル化反応の開発を達成できなかったことから助成金を繰り越した。今年度に達成できなかった研究計画を次年度に改めて行う費用に充てる。
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