2019 Fiscal Year Research-status Report
Development of novel cycloaddition reactions of 2-azaallyl radical cations with multiple bonded compounds
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18K05111
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| Research Institution | Kitasato University |
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Principal Investigator |
伊藤 謙之介 北里大学, 薬学部, 准教授 (40467874)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 光付加環化 / 電子移動 / プロトン移動 / エネルギー移動 / ラジカル / ニトロン / イミン / ジアミノメタン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
新しい光付加環化反応を開発し新しい構造を有する複素環式化合物を合成できるようにする研究である。その結果得られる新しい化合物は医薬品の合成に応用される可能性があり反応機構の解明を行うことにより新しい光化学反応の基礎学理を確立し基礎研究の発展に貢献できる。
①ニトロンとジアミノメタンの形式的 [3+3] 光付加環化反応の開発と 1,2,5-オキサジアジアン合成：【成果１】光反応効率の指標となる反応量子収率は 0.65 であり高効率な反応であった。【成果2】光増感剤であるベンゾフェノンの消光効率はジアミノメタンによる消光がニトロンによる消光よりも ４．2 倍高かった。【成果３】反応中間体の構造を決定した。【成果４】ChemPhotoChem 誌の Cover Feature として選出された。【①のまとめ】本反応は α-アミノアルキルラジカルが 2-アザアリルラジカルカチオン等価体として働きニトロンに対する 1,3-付加に続く 6-endo-trig 環化を経て進行することを明らかにすることができた。②芳香族イミンとジアミノメタンの形式的 [3+2] 光付加環化反応の開発とイミダゾリジン合成：【成果5】初の形式的 [3+2] 光付加環化によるイミダゾリジン合成反応を開発することができた。現在論文投稿準備中である。【②のまとめ】イミダゾリジンは医薬品中の 5 員環非芳香族含窒素環に多く観られる構造であり医薬品合成への応用が期待できる。③脱アルキル化反応を伴う新規形式的光付加環化反応の開発と γ-ラクタム合成：【成果6】PDE-IV 阻害作用を有す γ-ラクタムを合成を可能とし医薬品合成への応用が期待できる。現在論文執筆中である。④クマリン類の不斉 [2+2] 光二量化反応：【成果7】RSC Adv. 誌に掲載された。syn-HT クマリン二量体を選択的に得る初めての手法である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
①ニトロンとジアミノメタンの形式的 [3+3] 光付加環化反応の開発と 1,2,5-オキサジアジアン合成では新反応開発から反応機構解明まで全てを明らかにし ChemPhotoChem 誌の Cover Feature として選出された。
②芳香族イミンとジアミノメタンの形式的 [3+2] 光付加環化反応の開発とイミダゾリジン合成では基質一般性に改善の余地があるものの新反応開発から反応機構解明まで全てを明らかにすることができた。論文投稿準備中である。
③脱アルキル化反応をともなう新規形式的光付加環化反応の開発と γ-ラクタム合成では PDE-IV 阻害作用を有する γ-ラクタムを合成し医薬品合成へ応用できる可能性を示すことができた。論文執筆中である。
④クマリン類の不斉 [2+2] 光二量化反応：【成果7】RSC Adv. 誌に掲載された。syn-HT クマリン二量体を選択的に得る初めての手法を開発し RSC Adv. 誌に掲載された。
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| Strategy for Future Research Activity |
2020年度は最終年度である。最終年度は得られた化合物の医薬品の合成への応用にもこれまで以上に力を入れ推進するための計画を立てている。①のニトロンとジアミノメタンの形式的 [3+3] 光付加環化反応の開発と 1,2,5-オキサジアジアン合成，②のイミダゾリジン合成反応では，本研究課題の支援を受け計画通り反応機構の詳細まで明らかにすることができている。①の反応に関しては生成物である 1,2,5-オキサジアジアンの医薬品への応用を推進すべく，既に他大学の研究グループと研究協力体制を構築することに成功しており，現在新たな研究を展開している。新規光増感剤の開発にも成功しており，現在研究協力者とともに新たな研究を展開している。複数の研究協力者の多大な支援に感謝しており，今後もより一層の深い研究協力体制を築いてゆく所存である。これらの新しく展開されている研究は，本研究課題の支援により新たに生み出されたものであり，2020年度中に論文報告する予定である。
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[Journal Article] Synthesis of 1,2,5-Oxadiazinane Derivatives by Photochemical Cycloaddition of Nitrones with Diaminomethanes2020
Author(s)
Itoh K, Takashino A, Ohtsuka A, Kobe M, Sawamura S, Kato R, Hirayama S, Karaki F, Mizuguchi T, Sato N, Tokunaga K, Toda Y, Suga H, Ishida H, Fujii H
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Journal Title
ChemPhotoChem
Volume: Early view
Pages: Early view
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] Novel asymmetric photodimerization reaction of coumarin derivatives bearing a chiral 2- oxazolidinone auxiliary2019
Author(s)
Itoh K, Odate F, Karikomi T, Obe K, Miyamori T, Kamiya H, Yoza K, Nagai K, Fujii H, Suga H, Tokunaga K
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Journal Title
RSC Adv.
Volume: 9
Pages: 12365-12369
DOI
Peer Reviewed / Open Access
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[Journal Article] The Practical Synthesis of Dissymmetrical 1,3,5-Trioxazatriquinane Derivatives Comprised of Three Distinct Carbonyl Compounds2019
Author(s)
Hirayama S, Obayashi K, Wada N, Ohyama K, Fuku S, Koyano K, Karaki F, Itoh K, Nagase H, Fujii H
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Journal Title
Heterocycles
Volume: 99
Pages: 1003-1019
DOI
Peer Reviewed
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[Presentation] Photo-induced formal [3+3] cycloaddition reactions of nitrones with diaminomethanes2019
Author(s)
Itoh K, Takashino A, Ohtsuka A, Kobe M, Sawamura S, Kato R, Hirayama S, Karaki F, Mizuguchi T, Tokunaga K, Toda Y, Suga H, Ishida H, Fujii H
Organizer
International Congress on Pure & Applied Chemistry (ICPAC) Yangon Myanmar
Int'l Joint Research / Invited
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