2021 Fiscal Year Annual Research Report
Development of reactions based on decarboxylative generation of zwitterionic intermediates
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18K05112
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| Research Institution | Keio University |
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Principal Investigator |
齊藤 巧泰 慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 講師 (00758451)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 双性イオン / 脱炭酸 / 電子環状反応 / 不斉転写反応 / 転位反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
脱炭酸反応を起点とする双性イオン種の発生、およびこの活性種を用いた反応開発に取り組んだ。
(1) 脱炭酸型ナザロフ環化反応の応用研究： 前年度から継続して不斉化の研究、特に非対称化による触媒的不斉合成を検討した。キラルなルイス酸触媒を用い、プロキラルな環状エノール炭酸エステルを処理したところ、キラルなシクロペンテノンが得られた。また、生理活性物質・天然物合成への利用を目指し、二級のプロパルギルアルコールから誘導させる環状エノール炭酸エステルの合成についても引き続き取り組んだが、収率の改善には至らなかった。
(2) 脱炭酸反応による新たな双性イオン種の発生に基づく反応開発： シクロプロピル基を導入した環状エノール炭酸エステルのホモナザロフ環化反応は基質一般性について改めて精査した。また、生成物の立体化学について調査をし、異性体の生成比が生成物の熱力学的安定性に依存していることがわかった。また、脱炭酸型ピナコール転位反応については、昨年度において不斉転写反応による光学活性ケトンの合成を高い不斉転写率で実現したが、その絶対立体配置については不明であった。本年度、結晶性に乏しい基質および生成物各々について誘導化による絶対立体配置の決定が行われ、反応機構について明らかとすることができ、本転位反応が隣接基関与による立体反転を伴って進行していることを明らかとした。
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