2019 Fiscal Year Research-status Report
Innovative Methodologies for Carbon-Fluorine Bond Activation
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18K05116
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
藤田 健志 筑波大学, 数理物質系, 助教 (60603066)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | フッ素 / 触媒 / 有機合成化学 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
炭素-フッ素結合は安定な結合であるため、これを切断しながら化学変換を行うのは困難とされてきた。これに対して、金属を用いるフッ素脱離や酸を用いるHF脱離に注目し、穏和な反応条件下でのC-F結合活性化法を開発した。
まず、フルオロアルケンを基質とし、ニッケル触媒存在下にインドールやヨードアレーンとのカップリングに成功した。インドールとの反応ではボラートを用い、ヨードアレーンとの反応ではクロロシランを用いることで、反応の触媒化を達成した。いずれの場合も、β-フッ素脱離を経由する穏和な条件でのカップリングが進行し、従来法では得難い含フッ素化合物の高効率合成を可能とした。
次に、フルオロアレーンやフルオロペンタジエンを基質とすることで、酸によるカップリングあるいは電子環状反応を見出した。ここでは、フッ素のα-カルボカチオン安定化効果を利用することで、酸によるプロトン化やフッ化物イオンの脱離によってカルボカチオン中間体を発生させ、続く炭素-炭素結合形成を促進した。フルオロベンゾフランとアレーンのカップリングとジフルオロペンタジエンのNazarov型環化を開発した。これらの反応は前年度に見出したものであるが、本年度は収率の改善と基質一般性の拡張を達成した。
さらに、近年冷媒としての利用が期待されているヒドロフルオロオレフィンの反応にも取り組み、異なる触媒系で生成物を作り分けることに成功した。ヒドロフルオロオレフィンは、入手容易な含フッ素ビルディングブロックであり、ここから有用な含フッ素化合物を合成できれば重要な手法となる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究課題として当初提案した大きく分けて3つの課題のうち、「金属を用いるβ-およびα-フッ素脱離や酸を用いるHF脱離の新規活用法」について、前年度に発見した反応の一般性を拡張することができた。したがって、本研究は順調に進展していると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究課題では、(i) 金属を用いるβ-およびα-フッ素脱離や酸を用いるHF脱離の新規活用法、とともに、(ii) 金属を用いた遠隔位フッ素脱離、(iii) フッ素転位を用いたフッ素多置換環構築、といった炭素-フッ素結合活性化の新手法の開発を目指している。(i)については成果を学術論文や特許として早急に発表する。(ii), (iii)についてはさらなる展開を目指す。
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| Causes of Carryover |
2年目に複数の触媒反応を新たに見出したため、3年目に高価な金属錯体や配位子をスクリーニングする必要があり、高額の消耗品費（物品費）が必要となることが想定されたため。
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