2019 Fiscal Year Research-status Report
有機硫黄化合物の特性を利用する新規な可視光多置換ヘテロアレーン合成法の開発
| Project/Area Number |
18K05121
|
|---|
| Research Institution | Shizuoka University |
|---|
Principal Investigator |
仙石 哲也 静岡大学, 工学部, 准教授 (70451680)
|
|---|
| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
依田 秀実 静岡大学, 工学部, 教授 (20201072)
高橋 雅樹 静岡大学, 工学部, 教授 (30313935)
藤本 圭佑 静岡大学, 工学部, 助教 (10824542)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
|
| Keywords | 有機硫黄化合物 / 可視光酸化還元触媒 / 二量化 / 脱硫置換反応 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
前年度の結果より、カルボニル基のα位にスルフィドを導入した誘導体の可視光酸化還元触媒共存下での二量化反応は、基質依存性が高いことが明らかとなったため、その原因を調査した。反応が進行する基質のサイクリックボルタモグラムでは、触媒より高い酸化電位を示したことから、LED 照射により励起された光レドックス触媒によって、空気中の酸素がペルオキシラジカルとなり、これが基質の水素引き抜きを起こしていることが示唆された。他方、硫黄官能基の脱硫置換反応を利用する新しい炭素－炭素結合形成の検討においては、前年度に見出したスルフィドおよびスルホンに対する反応について、カップリング対象をスクリーニングした。スルフィドへの反応は、依然として新たな炭素―炭素結合を形成するカップリング対象が見出されなかったものの、スルホンを基質とした場合は、アルケンだけでなく、ジヒドロピリジン誘導体とのカップリング反応が進行することが明らかとなった。種々のコントロール実験より、この反応は可視光照射下で進行していることは明らかであり、加えて、触媒無添加では反応が進行しなかったことから、基質による自発的なラジカル生成によるものではないことが分かった。また、このジヒドロピリジン誘導体との反応を、先の二量体を与えるオキシインドール誘導体へ適用したところ、この場合も同様に目的生成物を与えたことから、本研究の目的である二量化－脱硫置換プロセスによる構造複雑化の実現可能性が示唆された。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
現在までに、カルボニル基のα位にスルフィドを導入したオキシインドール誘導体が、460 nmの青色LED光照射下、可視光酸化還元触媒の作用により二量化することを見出している。また、基質の電気化学的特性の調査より、本反応系中では空気中の酸素がペルオキシラジカルとなり、これが基質の水素引き抜きを起こしていることが示唆されている。一方、オキシインドール誘導体以外では、スルフィドの酸化によるスルホンやスルホキシドの生成が優先し、二量化反応は進行しなかったことから、先の二量化反応は基質依存性が高いことを明らかとしている。
他方、脱硫を伴う置換反応の検討では、フェニルスルフィド基を有する基質が、青色LEDを照射下、可視光酸化還元触媒の作用により脱硫し、アルデヒドへと変換されることを見出している。また、基質をスルホンとすることで、アルケンとの反応では脱硫とともにアルキニル化が進行した化合物を得た。さらに、ジヒドロピリジン誘導体とのカップリング反応も可能であることが明らかとなった。これらは、幅広い硫黄官能基が脱硫置換反応に適用できることを示している。加えて、先の二量体を与えるオキシインドール誘導体へ適用したところ、この場合も同様に目的生成物を与えたことから、二量化－脱硫置換プロセスによる構造複雑化の実現可能性が示唆された。このことから、当該研究は概ね順調に進展したものと判断される。
|
| Strategy for Future Research Activity |
現状において、複数の脱硫置換反応を見出しているが、副反応との競合のため中程度の収率に収まっている。次年度以降は収率の改善を目指し、立体障害や電気的性質に基づく基質構造の工夫により、副反応を抑制可能な基質構造を見出す。また、反応条件の最適化を検討する。加えて、反応メカニズムの観点からの収率改善も検討するため、基質や試薬の電気化学的特性も調査したい。
|
