2020 Fiscal Year Annual Research Report
Development of environmental load-reducing synthesis of aldehydes and their derivatives from aliphatic alkenes
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18K05122
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| Research Institution | Nara Women's University |
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Principal Investigator |
浦 康之 奈良女子大学, 自然科学系, 准教授 (40335196)
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2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | パラジウム / 脂肪族アルケン / ワッカー型酸化 / 逆マルコフニコフ選択性 / アルデヒド / 末端アセタール / 銅 / 電子不足環状アルケン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
脂肪族末端アルケンからのアルデヒドの工業製法としてヒドロホルミル化がよく知られている。ヒドロホルミル化は通常，コバルトやロジウムなどの遷移金属触媒存在下，一酸化炭素と水素の混合ガス（合成ガス）を用いて高温高圧下で反応が行われる。本研究では，脂肪族末端アルケンからのアルデヒド合成法として逆マルコフニコフ型ワッカー型酸化を開発した。パラジウムおよび銅触媒，p-ベンゾキノン，少量の水，t-ブチルアルコール溶媒を用い，常圧の酸素および40 ℃の穏和な条件下，1-オクテンなどのアルケンからアルデヒドおよびα，β-不飽和アルデヒドが選択的に生成することを見出した。従来，脂肪族末端アルケンのワッカー型酸化では，アルデヒドではなくケトンがほぼ選択的に得られることが知られている。本研究では，１）嵩高いアルコール溶媒を用いる，２）p-ベンゾキノンなどの電子不足な環状アルケンを添加剤として用いる，３）末端アルケンと水を長時間かけて反応混合液に徐々に添加する，などの方法によって，ケトンよりもアルデヒドが選択的に得られた。電子不足環状アルケンは遷移金属の配位子として働き，パラジウム上の電子密度を下げることによって逆マルコフニコフ選択性の向上に寄与することがDFT計算から示唆された。基質としてハロゲン基を含むアルケンを用いた場合には，ハロゲン基が配向基として働き，特に高選択的にアルデヒドが得られた。
求核剤として水に代えてピナコールなどのジオールを用いることによって，脂肪族末端アルケンからの末端アセタール合成法も開発した。従来は内部アセタールまたはケトンなどのマルコフニコフ型生成物が得られるのみであったが，アルデヒド合成と類似の反応条件，すなわち，パラジウムおよび銅触媒，p-トルキノン，ジオール，t-ブチルアルコール溶媒，常圧の酸素および40 ℃の条件下で末端アセタールが選択的に生成した。
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Research Products
(3 results)
