2018 Fiscal Year Research-status Report
マグネシウムカルベノイドの求電子的な反応性を活用する合成反応の開発
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18K05129
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| Research Institution | Tokyo University of Science |
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Principal Investigator |
木村 力 東京理科大学, 理学部第二部化学科, 講師 (40452164)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | マグネシウムカルベノイド / 有機金属化学 / 転位反応 / 挿入反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
当該年度では、1-クロロビニルp-トリルスルホキシドとイソプロピルマグネシウムクロリドから発生させたマグネシウムアルキリデンカルベノイドの1,2-転位反応について研究した。2位にフェニル基やアルキニル基といった置換基を有する場合、求電子的なカルベノイド炭素に置換基が転位してアルキンが生成した。2位が一置換のスルホキシドからは末端アルキンが得られた。また、2位が二置換のスルホキシドからは内部アルキンが得られた。1-クロロビニルp-トリルスルホキシドは、カルボニル化合物とクロロメチルp-トリルスルホキシドから合成できるため、アルデヒドやケトンを一炭素増炭したアルキンへと変換する方法を確立できたことになる。マグネシウムアルキリデンカルベノイドの1,2-転位の反応機構を解明するために、DFT計算で遷移状態を探索し活性化エネルギーを見積もるとともにIRC計算を行った。
マグネシウムカルベノイドは高い求電子性を有するため、分子内のC-H結合が求核的にはたらきC-H挿入反応が起こる可能性がある。そこで、3位にアルコキシ基やN,N-ジアルキルアミノ基を有する1-クロロアルキルp-トリルスルホキシドとイソプロピルマグネシウムクロリドからスルホキシド/マグネシウム交換反応によりマグネシウムカルベノイドを発生させたところ、期待通り1,5-C-H挿入反応が進行しテトラヒドロフランおよびピロリジンが生成した。マグネシウムカルベノイドの高い反応性を利用することで、不活性なC-H結合を分子内に多数あるC-H結合の中から選択的に修飾することに成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当該年度では、マグネシウムカルベノイドの求電子的反応性を利用することで、アルキン、テトラヒドロフラン、ピロリジンを合成する反応を開発することができた。また、DFT計算によりマグネシウムアルキリデンカルベノイドの1,2-転位反応のメカニズムを解明することができた。研究課題は当初の計画通り順調に進展している。
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| Strategy for Future Research Activity |
研究は当初の計画通り順調に進展しているため、次年度も引き続き研究計画に沿って研究を推進する。当該年度開発した1,2-転位反応およびC-H挿入反応の最適条件を探索し収率の向上を図る。また、それぞれの反応の基質適用範囲について精査する。
求核剤としてリチウムエノラートを用いてマグネシウムカルベノイドとのアニュレーション反応によるシクロプロパノールの合成を試みる。また、1-クロロシクロプロピルp-トリルスルホキシドとイソプロピルマグネシウムクロリドから発生させたシクロプロピルマグネシウムカルベノイドと求核剤，求電子剤の３成分連結反応による多置換シクロプロパンの合成に着手する。この連続反応の一段階目の求核置換反応のメカニズムをDFT計算を用いて研究する。
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| Causes of Carryover |
（理由）合成実験が予想以上に順調に進行し、試薬やガラス器具等の消耗品が若干少なめで済んだため。
（使用計画）繰越金を試薬およびガラス器具の購入に充てる。
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