2018 Fiscal Year Research-status Report
Antenna dye for visible light: synthesis of antiaromatic pentalenes and their application to optical materials
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18K05134
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| Research Institution | Okayama University of Science |
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Principal Investigator |
折田 明浩 岡山理科大学, 工学部, 教授 (30262033)
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2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | アセチレン / 色素 / ペンタレン / ホスホリル / 保護 / アミノ |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では，アセチレンを出発原料に用いた渡環反応から得られるペンタレン等小分子をアンテナ分子に用いて可視光を捕集し，ここで得られた光エネルギーを利用して光電変換や化学反応に利用することを目指す．初年度は，できる限り簡単な分子構造で，より長波長の光を吸収できるアセチレン系色素の合成に取り組んだ．より具体的には，環状アセチレンを出発原料に用いた光反応から，渡環反応を行った．この反応からはハロゲン置換したペンタレンが得られた．引き続き，ハロゲンを手掛かりにパイ拡張することもできた．また，より簡便な構造の色素として，ドナーアクセプター型色素の合成を行った．ここでは，ドナーとして様々なアミノ基を，電子求引基として我々が開発したホスホリル基を用いた．これまでに，自在にアミノ基を導入する手法，および，望む共役長を構築する方法を確立しつつある．こうした，共役色素を合成するのに必要な脱保護-官能基変換反応を研究する過程で，新しい脱シリル-オリゴマー化反応に成功した．9，10位にシリルアセチレンを有するアントラセンを原料に用いて脱保護を行ったところ，得られた末端アセチレンは，すぐさま分解し，次の反応に利用することができないため，専門家の力を借りながら，活性な金属表面を用いて脱保護，続くホモカップリングによる連結反応を行った．高真空・極低温下で金属表面上にシリルエチニルアントラセンを蒸着し，続いてアニーリングしたところ，脱シリル化-オリゴマー化が進行した．生成物は，高分解能走査型顕微鏡で確認した．また，詳細な顕微鏡観察と量子化学計算から本反応が，これまでに知られていない分子内シリル転位を含むことを明らかにした
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
本研究では，アセチレンを出発原料に用いた渡環反応から得られるペンタレン等小分子をアンテナ分子に用いて可視光を捕集し，ここで得られた光エネルギーを利用して光電変換や化学反応に利用することを目指す．初年度は，シンプルな構造で簡便に合成できる骨格として環状アセチレンから得られる渡環共役化合物やドナーアクセプター型直鎖化合物をターゲットに取り上げ，実験レベルでの実用的大量合成法を確立しつつある．なお，環状アセチレンについては，多行程を必要とすること，また，反応温度等を厳密に制御する必要があることから，更に合成プロセスの簡略化が必要であろう．
我々は，これまで，炭素-炭素結合生成を行う際に電子求引性のスルホニル基を反応補助基として利用し，最終的には塩基処理によりスルホニル基の脱離と不飽和結合の導入とを同時に行ってきた．最近になって，光触媒を利用した還元条件下でスルホンを脱離できることが分かった．これまで，スルホンとアルデヒドを出発原料に用いたオレフィン合成はJulia反応として古くから知られていたが，この反応ではナトリウムアマルガムを還元剤に利用することから，有害な廃棄物の発生が問題であった．一方，本法では，犠牲剤としてアミンの利用するものの，青色LEDを用いた光触媒からスルホンを脱離させることが可能なことから，その高い実用性・有用性が期待される．また，可視光照射という比較的温和な反応条件下で進行することから，将来的には天然物合成など多官能基化された化合物への実用的なアプローチ法として利用できる可能性がある．
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究では，アセチレンを出発原料に用いた小分子をアンテナ分子に用いて可視光を捕集し，ここで得られた光エネルギーを利用して光電変換や化学反応に利用することを目指す．初年度に渡環共役化合物やドナーアクセプター型直鎖化合物の合成を確立し，異なる共役長の誘導体を合成した．引き続きパイ拡張した誘導体を合成するとともに，新しいパターンの共役系の合成にチャレンジする．具体的には，電子供与基としてアミノ基だけでなく，アミノ基がアセチレンに直接連結したイナミン骨格を用いたり，電子求引基としてホスホリル基，スルホニル基だけでなく複素環の利用を試みる．また，得られた化合物の紫外可視吸収スペクトルや発光スペクトルを測定し，分子構造と特性との相関関係を明らかにすることで，可視光色素合成の指針として利用する．
最近見つけた光触媒脱スルホニル化反応については，光触媒，溶媒，犠牲剤のアミン，反応温度，光源の波長等をシステマティックに変更しつつ，最適な反応条件を探す．Julia反応に代わるオレフィン合成法として基質の適用可能な範囲を明らかにする．また，出発原料のスルホンとアルデヒドの組み合わせは数多く考えられるので，入手が可能な原料を活用しつつ反応を行う．比較的簡便な実験操作ではあるが，反応のメカニズムについては不明な点が多いことから，計算化学専門家の意見を参考にしながら，可能な反応メカニズムを明らかにする．一般に光反応はフラスコ内で行うよりも，光の光路長が短いフロー系で行う方が効率的に反応が進行することが知られている．そこで，マイクロリアクターの専門家と相談しながらフロー系で光反応を実施し，より短時間で完結する実用的な反応プロセスとして仕上げる予定である．
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