2019 Fiscal Year Research-status Report
Antenna dye for visible light: synthesis of antiaromatic pentalenes and their application to optical materials
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18K05134
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| Research Institution | Okayama University of Science |
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Principal Investigator |
折田 明浩 岡山理科大学, 工学部, 教授 (30262033)
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2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | アセチレン / クリック反応 / アミノトリアゾール / 光反応 / 光触媒 / ペリレン / エテニルスルホン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
スルホンとアルデヒドを出発原料としてオレフィンを合成するJulia反応は，官能基化されたオレフィンを合成できることから，天然物合成に古くから利用されてきた．その一方で，Julia反応はナトリウムアマルガムを還元的脱スルホニル化試薬として利用するため，水銀に由来する環境負荷が大きな懸念材料として長年に渡って残されてきた．我々はナトリウムアマルガムに代えて，ペリレン光触媒‐青色LEDを新たな還元試薬に用いた還元的脱スルホニル化反応を検討した．ベンジルスルホンとアルデヒドを出発原料に用いて，炭素－炭素結合生成，アセチル化，酢酸の脱離，光触媒還元的脱スルホニル化を連続して行ったところ，反応は速やかに進行し目的のオレフィンが良好な収率で得られた．クロロ基やブロモ基で置換したオレフィンや芳香族複素環を含むオレフィンも得られた．また，光反応はマイクロ流路を用いた反応で反応時間が大幅に短縮できることが知られているが，フローマイクロリアクターを用いて本反応を行ったところ，反応時間を大幅に短縮できた．本反応から得られたブロモ置換したオレフィンを用いて薗頭カップリングによりπ拡張エンインを合成したところ，紫外線照射下で青色に蛍光を発することが分かった．
新たな環拡大反応を開発するためにアミノトリアゾールの合成法を開発した．ホスホリル基で置換したイナミンをブトキシカリウムで脱ホスホリル化すると同時にアジドとのクリック反応を行い，対応するアミノトリアゾールを得た．ホスホリルイナミンのアミノ基を変えることで様々なアミノ置換トリアゾールが得られたが，適用可能なアジドには制限が多く，ベンジルアジドが最も速やかにクリック反応が進行し，芳香族アジドやアルキルアジドでは満足いく結果は得られなかった．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
反芳香族化合物を色素に用いて光反応を実施する前に，入手が容易な芳香族化合物としてペリレンやピレン誘導体を用いて予備実験を行った．ペリレンを光触媒に用いたところ，エテニルスルホンの還元的脱スルホニル化反応が速やかに進行した．基質拡大やピレン光触媒の改良による合成プロセスの簡略化等，予想していなかった新展開があった．
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| Strategy for Future Research Activity |
ペリレンを光触媒に用いて還元的脱スルホニル化反応を行った場合には，反応後に生成物のオレフィンとペリレン触媒の分離が困難であった．次年度は，化学修飾が容易なピレンを光触媒に用いて積極的に極性官能基を置換することで生成物との分離が容易な光触媒の開発を試みる．また，これまでの研究で得られた成果に基づいて反芳香族化合物を光触媒に用いた還元的脱スルホニル化反応を試みる．
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| Causes of Carryover |
反芳香族化合物を色素に用いて光反応を実施する前に，入手が容易な芳香族化合物としてペリレンやピレン誘導体を用いて予備実験を行った．ペリレンを光触媒に用いたところ，エテニルスルホンの還元的脱スルホニル化反応が速やかに進行した．基質拡大やピレン光触媒の改良による合成プロセスの簡略化等，予想していなかった新展開があった．そのため，反芳香族化合物調製が計画よりも遅れ，原料の購入が来年度に持ち越されたため．
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