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2018 Fiscal Year Research-status Report

遷移金属へ配位した主要族元素を活性点とする反応場構築

Research Project

Project/Area Number 18K05136
Research InstitutionHirosaki University

Principal Investigator

岡崎 雅明  弘前大学, 理工学研究科, 教授 (20292203)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 清野 秀岳  秋田大学, 教育文化学部, 准教授 (50292751)
是永 敏伸  岩手大学, 理工学部, 准教授 (70335579)
Project Period (FY) 2018-04-01 – 2021-03-31
Keywords反応場構築 / 元素化学 / 有機金属錯体
Outline of Annual Research Achievements

本研究では反応場として潜在的に高い可能性も秘めている14族元素陽イオン種と高周期主要族元素を含有する不飽和化合物を遷移金属と複合化させることで準安定化し、反応場へと展開することを目的とする。今年度の実施状況は以下の通りである。
1.四鉄骨格で準安定化した陽イオン性炭素種[CCH]の反応性
四鉄骨格に配位したブロモアセチレンは自発的に臭化物イオンを解離し、陽イオン性[CCH]ユニットを発生し、三級アミンを活性化できることを明らかにしてきた。本研究ではその反応機構を実験的に考察した。その結果、陽イオン性[CCH]ユニットがルイス酸反応場として作用し、三級アミンがエナミンへの変換される機構を提唱した。また、別途合成したエナミンとブロモアセチレンクラスターとの反応を検討することで、反応機構の妥当性を実験的に証明した。
2.ケイ素にフェニル基を有するシランチオン配位錯体の反応性
ケイ素上にメチル基を有するシランチオン錯体の合成を報告してきた。本研究ではケイ素上にフェニル基を有するシランチオン錯体を合成し、その性質を検討した。このシランチオン錯体は熱的に安定であり、溶液中100℃で加熱しても安定であることがわかった。また二硫化炭素、ヨードメタン、イソチオシアネートに対して高い反応性を示し、生成物については単結晶X線構造解析およびNMRによりキャラクタリゼーションを行った。いずれの反応において、シランチオン部位のケイ素がルイス酸として、硫黄部分が塩基として作用しており、ルイス酸―ルイス塩基協奏的反応場としての展開が期待できる。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本研究の柱は以下の2つとなる。
1.遷移金属置換14族陽イオン種の創製とルイス酸としての応用
2.遷移金属上で準安定化した含ケイ素不飽和化合物の創製と反応場としての応用

1.について、今年度は陽イオン性[CCH]ユニットを取り上げ、上述のとおり、三級アミンをエナミンへと変換する基礎化学的に興味深い反応について、反応機構の解明を行った。これは遷移金属置換14族陽イオン種に特徴的な変換反応であり、今後の更なる発展が期待できる。2.については、今年度はシランチオンを含ケイ素不飽和化合物として取り上げ、イリジウム上で準安定化することで、シランチオン配位錯体の合成と特徴的な反応性の開拓に成功した。ケイ素のメチル基をフェニル基に変更することで、取り扱いが容易となり、反応性に関する研究の進展が期待できる。

Strategy for Future Research Activity

本研究の柱は上述のとおり、以下の2つとなる。
1.遷移金属置換14族陽イオン種の創製とルイス酸としての応用
2.遷移金属上で準安定化した含ケイ素不飽和化合物の創製と反応場としての応用

1.については、陽イオン性[CCH]ユニットを発生させることで、ルイス酸反応場として作用することを明らかにした。現在のところ、活性化できる基質が限られており、基質の適用範囲を広げていくことが今後の課題となり、最終的には触媒反応への展開を目標とする。2.については、昨年度、ケイ素上にフェニル基を導入することで、熱力学的に安定で取り扱いが容易なシランチオン錯体の合成にイリジウムにて成功し、速度論的には高い反応性を有することを明らかにしてきた。今後はさらに基質を拡張して反応性研究を継続する予定である。また、我々が開発した独自な手法により、イリジウムだけでなく様々な金属において、シランチオン錯体を合成し、金属の電子密度が反応性にどのように影響を及ぼすか明らかにしていく。

Causes of Carryover

本研究では、「遷移金属上で準安定化した含ケイ素不飽和化合物の創製と反応場としての応用」を1つの主要課題としている。今年度は含ケイ素不飽和化合物としてシランチオンを取り上げて上述のとおり、実験を行った。シランチオン配位錯体の不安定性が懸念され、当初はその打開策として、中心金属の変更による熱力学的安定化とケイ素上の置換基の変更による速度論的安定化を計画していた。実際に実験を進めたところ、中心金属をイリジウムから変更しなくても、ケイ素上の置換基をメチル基からフェニル基に変更するだけで、取り扱いが容易で、かつ十分な活性を有する錯体の合成に成功した。したがって、2018年度において高価な貴金属を用いた探索実験を行う必要がなくなったため、次年度使用額が生じた。
様々な遷移金属を用いてシランチオン錯体を合成することは、安定化の観点からだけでなく、シランチオン錯体の基礎的理解を深めるためにも重要な課題であり、上述のとおり、2019年度において実施する予定であり、この費用に充当する予定である。

  • Research Products

    (11 results)

All 2018 Other

All Journal Article (1 results) (of which Peer Reviewed: 1 results) Presentation (9 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Synthesis and Structure of a Bis(indolyl)-Coordinated Titanium Diamido Complex, and Its Catalytic Applications in the Intermolecular Hydroamination of Alkynes2018

    • Author(s)
      Ohta Shun、Shimbayashi Masaya、Miyamoto Ryo、Okazaki Masaaki
    • Journal Title

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      Volume: 91 Pages: 1570~1575

    • DOI

      10.1246/bcsj.20180181

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 四鉄骨格に架橋した陽イオン性炭素種[CCH]ユニットによる三級アミンのエナミンへの変換2018

    • Author(s)
      舟田涼, 西谷允一, 太田俊, 岡崎雅明
    • Organizer
      第65回有機金属化学討論会
  • [Presentation] ビス(インドリル)配位チタン錯体を用いたエチレンおよび1-オクテンの重合反応2018

    • Author(s)
      葛西侑毅, 戸田智之, 西井圭, 岡崎雅明, 太田俊
    • Organizer
      第8回CSJ化学フェスタ2018
  • [Presentation] ビス(インドリル)配位チタンジクロリド錯体の合成、構造および反応性2018

    • Author(s)
      太田俊, 三浦也美, 宮本量, 岡崎雅明
    • Organizer
      日本化学会第99春季年会
  • [Presentation] 分子間N-H-Cl水素結合を利用してビス(ベンゾイミダゾール)配位金属ジクロリド錯体が形成する多孔性ネットワーク構造とその機能2018

    • Author(s)
      太田俊, 岩渕由理香, 岡崎雅明
    • Organizer
      日本化学会第99春季年会
  • [Presentation] ビス(インドリル)配位4族遷移金属ジアミド錯体の構造と動的挙動に及ぼすトリメチルシリル基の立体効果2018

    • Author(s)
      高橋汐菜, 赤澤佑太, 宮本量, 岡崎雅明, 太田俊
    • Organizer
      日本化学会第99春季年会
  • [Presentation] ビス(ベンゾイミダゾール)配位ニッケルジクロリド錯体の合成と結晶状態におけるネットワーク構造2018

    • Author(s)
      岩渕由理香, 岡崎雅明, 太田俊
    • Organizer
      日本化学会第99春季年会
  • [Presentation] ケイ素上にフェニル基を有するシランチオン配位イリジウム錯体の合成、構造および反応性2018

    • Author(s)
      千葉悠也, 大谷隆介, 太田俊, 岡崎雅明
    • Organizer
      日本化学会第99春季年会
  • [Presentation] Differentiation of the ruthenium sites in cubane-type Ru4S4 clusters2018

    • Author(s)
      H. Seino, N. Shindo, S. Kanai, M. Okazaki
    • Organizer
      43rd International Conference on Coordination Chemistry
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] パーフルオロシクロペンタジエニルラジカルによる酸化的ホモカップリング反応2018

    • Author(s)
      是永敏伸, 似鳥馨, 小嶋理白
    • Organizer
      第41回フッ素化学討論会
  • [Remarks] 弘前大学理工学研究科岡崎研究室ホームページ

    • URL

      http://www.st.hirosaki-u.ac.jp/~inorglab/okazaki/index.html

URL: 

Published: 2019-12-27  

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