2019 Fiscal Year Research-status Report
遷移金属へ配位した主要族元素を活性点とする反応場構築
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18K05136
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| Research Institution | Hirosaki University |
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Principal Investigator |
岡崎 雅明 弘前大学, 理工学研究科, 教授 (20292203)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
清野 秀岳 秋田大学, 教育文化学部, 准教授 (50292751)
是永 敏伸 岩手大学, 理工学部, 教授 (70335579)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 反応場構築 / 元素化学 / 有機金属錯体 / カルボカチオン / シライミン / シランチオン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、主要族元素を遷移金属と複合化することで、主要族元素を活性点とする反応場の構築に取り組んだ。主要族元素として、炭素、ケイ素、窒素、硫黄を取り上げた。
1.四鉄骨格上で準安定化した陽イオン性炭素種[CCH]+を用いた触媒反応の開発。これまでに我々は、バタフライ型四鉄骨格にブロモアセチレンが架橋配位した化合物を合成し、臭化物イオンとして解離することで、四鉄骨格上で準安定化された[CCH]+の発生に成功している。2018年度には、その反応場において、三級アルキルアミンをエナミンへと変換することに成功し、[CCH]+がルイス酸として作用していることを明らかにした。2019年度においては触媒反応へ拡張し、メタクロレインとシクロペンタジエンを用いたDiels-Alder反応およびメチルビニルケトンと1-メチルインドールを用いた求核付加反応を触媒的に進行させることに成功した。今後の課題は、触媒活性種の失活の抑制にある。
2.シライミンを配位子としてもつイリジウム錯体の合成の試み。単核シライミン錯体に関する研究は、前周期遷移金属にほぼ限られている。本研究では、イリジウムを中心金属としてもつシライミン錯体の合成に取り組んだ。窒素上に水素をもつアミノシリルイリジウム(III)錯体を合成し、イリジウムを配位不飽和とすることで、窒素上の水素の転位を伴い、シライミン錯体の合成に取り組んだが、分子内C-H結合活性化が優先して起こることがわかった。あと一歩のところまで来ており、引き続き検討していく。
3.シランチオンを配位としてもつイリジウム錯体の反応性。イソシアニドとの反応を検討したところ、イソシアニドのイリジウムへの配位を伴い、Ir-S結合が不均等開裂することで、双性イオン型錯体が生成することを単結晶X線構造解析により明らかにした。今後、結合様式を理論計算により検討してくいく。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究の柱は以下のとおりとなる。
１．遷移金属上で準安定化された陽イオン性炭素種の創成と機能開拓
２．遷移金属上で準安定化された含ケイ素不飽和化学種の創成と反応場としての応用
１については、メタクロレインとシクロペンタジエンを用いたDiels-Alder反応およびメチルビニルケトンと1-メチルインドールを用いた求核付加反応などの反応が触媒的に進行するを明らかにした。一方、触媒種の失活が課題として残っている状況にある。
２については、シランチオン配位イリジウム錯体とイソシアニド類との反応において、前例の無い結合様式を有する錯体が生成することを明らかにしている。一方、シライミン配位高周期金属錯体については、直前の前駆体の合成には至っており、先が見通せる段階にある。
以上のとおり、本研究はおおむね順調に進展しているといえる。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究の柱は、上述のとおり以下のとおりとなる。
１．遷移金属上で準安定化された陽イオン性炭素種の創成と機能開拓
２．遷移金属上で準安定化された含ケイ素不飽和化学種の創成と反応場としての応用
１については既にモデル反応において、四鉄に架橋配位した陽イオン性炭素種[CCH]+がルイス酸触媒として作用することを明らかにしている。一方、課題としては触媒種の失活をいかに防ぐかにある。今後は、１）FLPsの概念を取り入れる、２）電子的効果によるルイス酸性の調整、３）立体的効果によるルイス酸性の調整等を検討することで、触媒の失活を抑制し、前例の無いのルイス酸反応場として研究を推進していく予定である。
２については、まず、イリジウムにおいて初めてとなるシライミン配位錯体の合成に取り組む。前駆体の合成には成功しており、最終段階について様々な手法を試みる。また、シランチオン配位イリジウムは、イソシアニドとの反応により、前例の無い結合様式を有する錯体へと変換されることを明らかにした。今年度は、この錯体について理論計算を行うとと共に、反応性によっても、その物性を明らかにしていく予定である。
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| Causes of Carryover |
１）年度末に開催予定であった日本化学会春年会が新型コロナウィルスの影響により中止となり、旅費等で未消化となった。２）高周期貴金属を用いて、シライミン配位錯体の合成に取り組む予定であったが、イリジウムに限定して実験を行ったため、貴金属購入費が抑制された。３）ケイ素で得られた成果をゲルマニウムへ拡張する予定であったが、ケイ素で十分な成果が得られたため、高価なゲルマニウム化合物の購入を行う必要がなくなった。１）～３）の理由により、次年度使用額が生じた。
本研究では空気に不安定な化合物を取り扱う必要があり、現有設備であるグローブボックスのメンテンナンスが必要となる。昨年度末に、グローブボックスの低温庫が故障している。次年度使用額を用いて、グローブボックスの低温庫の修理と装置のメンテナンスを行う予定である。
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[Book] 錯体化合物事典2019
Author(s)
錯体化学会（岡崎ら）
Total Pages
1000
Publisher
朝倉書店
ISBN
978-4-254-14105-4
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