2018 Fiscal Year Research-status Report
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18K05142
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| Research Institution | Kanazawa University |
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Principal Investigator |
古舘 英樹 金沢大学, 物質化学系, 准教授 (40332663)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 酸素分子活性化 / 二核鉄(III)ペルオキソ錯体 / C=C結合酸化 / C-H結合酸化 / アレーン水酸化 / 二核化配位子 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は主に下記の研究を行った。
１）6-メチルピリジル基をサイドアームに有するプロパンジアミン骨格の二核化配位子 (Me4-tpdp) を用いてトリフェニル酢酸架橋の二核鉄(III)ペルオキソ錯体を合成し，スチレンのC=C結合に対する酸化反応性を検討した。この錯体は，スチレンのC=C結合を酸化できることを速度論的研究およびプロダクトアナリシスよりわかった。また，スチレンのフェニル基に導入した置換基の電子供与能が高いほど酸化反応速度が速くなることから，ペルオキソ基が直接，親電子的にC=C結合を酸化していることが明らかとなった。以上のことから，この二核鉄(III)ペルオキソ錯体は，78 ~ 92 kcal mol-1 の BDE を持つ 9,10-DHA，fluorene，tetralin，toluene などの様々な外部基質のC-H結合の酸化に加え，スチレンのC=C結合も酸化できる幅広い酸化能を有することがわかった。
２） 6-メチルピリジル基をキノリル基に変換した二核化配位子 (tqdp) を合成し，これを用いてトリフェニル酢酸架橋を有する二核鉄(III)ペルオキソ錯体を合成した。この錯体の分光学的性質を電子スペクトルや共鳴ラマンスペクトルにより調べた。この錯体は，-40度では安定であるが，-20度では分解し，キノリル基のフェニル基を水酸化することが，電子スペクトルやESIマススペクトルより明らかとなった。
３）フェニルイミダゾリル基をサイドアームに有するフェノール骨格の二核化配位子（Ph-bimp）を用いて酸素分子を可逆的に吸脱着する安息香酸架橋の二核鉄(II)錯体の結晶構造解析を行った。二核鉄(II)中心周りの構造は，先に報告したペルオキソ錯体とほとんど同じであり，これが可逆的な酸素分子吸脱着と高い酸素親和性に重要であることがわかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
合成したトリフェニル酢酸架橋の二核鉄(III)ペルオキソ錯体は，外部基質のC-H結合の酸化に加え，スチレンのC=C結合も酸化できるこれまでに報告例のない幅広い酸化能を有することがわかった。また，サイドアームをキノリル基に変換したペルオキソ錯体では，配位子のキノリル基のフェニル基を水酸化することも見い出している。以上のように本計画はおおむね順調に進展している。
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| Strategy for Future Research Activity |
外部基質に対して酸化反応性を示したペルオキソ錯体の結晶化および構造解析を試み，構造と酸化反応性の相関を明らかにする計画である。また，アレーン類を直接酸化するペルオキソ錯体の例はこれまでに例がないことから，キノリル基を含む二核鉄(III)ペルオキソ錯体についても結晶化や外部基質との反応性を検討し，サイドアームの変換による酸素分子活性化能（酸化反応性）の違いを明らかにしていく計画である。
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[Journal Article] Crystal Structure of Bis(μ-hydroxo)diiron(II) Complex with a Dinucleating Ligand Having a Butyl Llinker2019
Author(s)
M. Sekino, H. Furutachi, K. Tasaki, T. Ishikawa, S. Fujinami, S. Akine, Y. Sakata, M. Suzuki, T. Nomura, T. Ogura, and T. Kitagawa
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Journal Title
X-ray Struct. Anal. Online
Volume: 35
Pages: 5-7
DOI
Peer Reviewed / Open Access
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