2018 Fiscal Year Research-status Report
遷移金属とランタノイドを含む三核錯体の自然分晶におけるキラリティの制御
| Project/Area Number |
18K05146
|
|---|
| Research Institution | Okayama University |
|---|
Principal Investigator |
鈴木 孝義 岡山大学, 異分野基礎科学研究所, 教授 (80249953)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
|
| Keywords | 完全自然分晶 / キラリティ / ランタノイド / 多核錯体 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、物質が結晶化する際に常に片方の掌性を持つ光学活性結晶のみが析出する、すなわちキラリティが創出される極めて特異で興味深い完全自然分晶と称する現象の発現機構を解明することを目的とする。三脚状架橋配位子と遷移金属およびランタノイドイオンを含む三核錯体を用い、その組合せや対イオンおよび結晶化溶媒の変換、様々な異なる環境下での結晶化により、完全自然分晶が発現する条件を実験的に確立する。
本年度は、種々の遷移金属およびランタノイドイオンを含む三核錯体について、結晶化溶媒および様々な外場条件の違いが結晶化挙動に与える効果を単結晶X線回折実験および円二色性分散測定により検証した。その結果、遷移金属イオン、ランタノイドイオン、結晶化溶媒のいずれも決定的な影響を示し、いくつかの限られた組み合わせ以外では、ラセミ結晶の析出や通常の自然分晶もしくは全自然分晶が発現することを明らかにできた。遷移金属イオンについては、マンガン(II)または亜鉛(II)イオンが必須であることがわかり、これは配位子場安定化エネルギーがほとんどなく、結晶化の際に溶液内で起こるラセミ化が非常に速いためと考えられた。ランタノイドイオンの種類については、不対ｆ電子を多数もつ系列中位に位置するイオンが完全自然分晶を起こすことを実験的に確立した。また、再結晶溶媒が析出する結晶中に含まれることから、溶媒の種類は結晶化挙動に決定的な要因であり、メタノール以外では完全自然分晶が起こらないことを確認した。さらに、外場の効果のうち光照射や磁場の印加は結晶化挙動に影響を及ぼさないが、微小な種結晶や空気中の埃の存在が決定的である可能性を繰り返し行った多種類の実験から見つけることができた。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
完全自然分晶を現象論的に確立するためには、様々な条件下で結晶化を行いその挙動を実験的に検証する必要がある。この検証には、考えられる条件を一つずつ変更し、かつ繰り返し実験する必要があるため、多大な時間と労力が必要となる。現在は、金属イオンと再結晶溶媒の種類に特に注目し、かなり条件を絞り込むことができた。完全自然分晶の発現には、マンガン(II)または亜鉛(II)の遷移金属イオンと多くの不対f電子をもつ系列中位に位置するランタノイドイオンが必須であり、結晶化溶媒にはメタノールが有効であることを明らかにできた。また、結晶化の環境については光照射および磁場印可の影響がないことも確認した。これらは、初年度に確認すべき事項として想定していた要因であり、そのほとんどについて実験を行うことができた。現在、空気中の微細な埃等の影響について確認する実験を行なっている。また、完全自然分晶を示す新たな化合物の探索も進めている。
|
| Strategy for Future Research Activity |
今年度も、様々な条件下で三脚状架橋配位子とランタノイドイオン、およびマンガン(II)または亜鉛(II)イオンを含む三核錯体の結晶化実験を行い、完全自然分晶の発現機構を実験的に確立することを目指した研究を進める。特に、空気中の埃などを含む光学活性不純物が結晶化時に及ぼす効果について検証する。また、地磁気（コリオリ力）の影響を調べるため、南半球での結晶化実験を計画する。さらに、現在行っている三核錯体とは別の化合物で、同様な完全自然分晶を示すものを探索し、この現象の一般性の解明から自然界のキラリティ発現のメカニズムを提案する。
|
| Causes of Carryover |
実験に用いる汎用溶媒の使用を節約したため、物品費のうちの消耗品費に少額の未使用額が生じた。この残額は次年度に必要となる試薬等の消耗品費として使用したい。
|
