2019 Fiscal Year Research-status Report
Development of Reaction Based on Atomically Precise Silver Alkynyl Nanocluster
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18K05147
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
水田 勉 広島大学, 理学研究科, 教授 (70221603)
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2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | ナノクラスター / アルキニル銀 / ヒドリドクラスター / 平面保護配位子 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
金属ナノ粒子は、高活性金属触媒として注目されているが、錯体触媒のような原子レベルでの精密構造情報が少ない。一方、金属ナノ粒子のうち、配位子により特定の構造の金属粒子が安定化されたものは、特別に”金属ナノクラスター”と呼ばれる。このような”金属ナノクラスター”では、結晶構造解析が可能であり、結晶構造解析により原子レベルでの精密構造を明らかにできる。
本研究では、金属ナノクラスターの活性点の構造と反応性との関連を明らかにすることを目的とする。金属ナノクラスターは金を用いて広範に研究されているが、同族の銀のクラスターの例は、かなり少ない。そこで、金属としては銀を選び、保護配位子として多様な反応に関与する末端アルキンをとりあげ、１）アルキニル基が保護配位子となった金属ナノクラスターの合成と単結晶構造解析により、精緻な構造情報を得ること、２）アルキンの変換反応を金属ナノクラスター触媒で実現し、アルキンの金属粒子への配位形式と反応性の相関を解明する。
今年度は、銀アルキンナノクラスターにおけるアルキン交換反応を様々なアリールアルキンを用いて行い、アリール基上の置換基の立体的・電子的な効果と交換反応速度との相関を明らかにした。また、新たな銀ナノクラスター構築の手法にも取り組んだ。core-shell型のクラスターでは、コアは対称的な多面体を形成する。この多面体表面は三角形で構成されているので、三角形を保護ユニットとしてシェルを構築すれば、効果的なコアの保護が可能となる。この研究指針に基づいて三角平面型錯体を保護基としてcore-shell型の銀ヒドリドクラスターの合成に初めて成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
銀アルキンクラスターのアルキン交換反応は、アリールアルキンの芳香環上の置換基をH, Me, tBu, NO2, OMeと立体的にも電子的にも異なるものを用いて行った。交換の速度は、ガスクロ、NMR,質量分析により行った。[Ag18(CC-C5H4-R)14X(Ph2PCH2PPh2)3]3+は、系中に加えられたHCC-C5H4-Rと交換反応を起こす。質量分析により、交換により生じたクラスターの分子量分布を調べた結果、交換されるアルキンの個数は、アリール基上の置換基の立体的大きさに大きく依存していることが、分かった。また、交換速度は、置換基の電子供与能が高い方が交換が速い傾向があることが分かった。チオールが保護したクラスターの交換反応は、多くの研究例があるが、反応性に富んだアルキン類の交換反応については、初めての定量的データとなった。
新奇な銀クラスターの合成では、クラスターのコアが三角面で囲まれた多面体を軽視しやすいことに注目し、平面三角形型の同錯体を保護錯体配位子として用いることで、効果的に銀のコア構造を保護することに取り組んだ。その結果、[Cu(CCR)3]2-のアルキン間に3つのAg(PPh3)を挟み込んだ[Cu(CCR)3(AgPPh3)3]+ユニットが、安定な平面構造ユニットとして機能することがわかり、4つのユニットをハロゲンイオンが互いに結ぶことで、正四面体型の空孔をもつかご型構造を作ることが分かった。この空孔にはAg13H8クラスターが取り込まれていることが分かった。銀クラスターでこのようなポリヒドリドクラスターが見つかった初めての例である。
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| Strategy for Future Research Activity |
アルキン配位子の交換反応では、交換する配位子の数と反応速度がアルキンに依存することが分かったので、理論計算によって、この傾向の解釈を試みる。より顕著な傾向を導き出すために、さらに広範なアルキンについて、実験と理論計算を展開する。
一方、銀ヒドリドクラスターは、高い新規性を持っていることから、クラスター内でヒドリドが占める位置について理論計算により、安定構造を求める。また、ヒドリドは反応性の高いイオンであり、様々な不飽和化合物の還元反応や、挿入反応について反応性を追求する。
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Research Products
(6 results)
