2020 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Reaction Based on Atomically Precise Silver Alkynyl Nanocluster
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18K05147
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
水田 勉 広島大学, 先進理工系科学研究科(理), 教授 (70221603)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 銀ナノクラスター / アルキニル配位子 / 錯体配位子 / 配位子置換反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
平面三角形錯体配位子を保護配位子に用いれば、効率的に多面体骨格の金属ナノクラスターを保護できると考えた。三角平面型銅アルキニル錯体を用いて籠型構造を作り、その中にAg13H85+ポリヒドリド銀クラスターを内包させた。しかしながら、X線解析では内包した銀ヒドリドナノクラスターのヒドリドの位置を決定できなかったので、理論計算によって構造解明を試みた。その結果、三角形の保護錯体配位子とcoreの間の間隙４つと、そのほかの4つのサイトにヒドリドが存在することが明らかとなった。この結果は、2H-NMRで2種のシグナルが観測されることと、矛盾がないので、極めて稀なポリヒドリド銀ナノクラスターが得られただけではなく、ヒドリドの位置も明らかにすることができた 。
銀アルキニルナノクラスターの反応性を明らかにするため、アルキニル配位子の交換反応を調べた結果、電子供与性の置換基をもつとより強く結合できることを見出している。今年度は、このことを解釈するために理論計算を実施した。
電子リッチなアルキニルがクラスターにより結合しやすいことは、一見当然の結果のように思えるが、実際の反応ではプロトンが結合したfreeの配位子との平衡である点を見逃してはならない。電子リッチなアルキニルはより強くプロトンとも結合し、加えて、結合エネルギーはプロトンとの方が大きいことを考えると、電子リッチなアルキニルの方がクラスターにより結合しやすい結果は、矛盾している。理論計算によって、この矛盾を定性的に調べた結果、クラスターにアルキニルが結合する際は、アルキニルの末端炭素が銀にσ結合するだけではなく、C≡C結合のπ電子も供与される。このπ供与効果が加わることにより、σ結合だけではプロトンとの結合が好ましい電子リッチなアルキンが、銀クラスターにより強く結合できるようになることが明らかとなった。
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