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2019 Fiscal Year Research-status Report

Computational modeling of molecular catalysts for direct hydrazene synthesis from dinitrogen

Research Project

Project/Area Number 18K05148
Research InstitutionDaido University

Principal Investigator

田中 宏昌  大同大学, 教養部, 准教授 (20392029)

Project Period (FY) 2018-04-01 – 2021-03-31
Keywords理論計算 / 窒素固定 / 窒素 / アンモニア / ヒドラジン / 分子触媒
Outline of Annual Research Achievements

昨年度に引き続き,ピンサー配位子をもつ鉄錯体を触媒とした,窒素分子変換反応の機構を,量子化学計算を用いて解析した.金属錯体は,東京大学・西林研において合成されたものである.
これまでの機構解析で,金属と直接結合するピンサー配位子の元素の種類が,窒素分子の反応性に大きな影響を与えることが示唆されている.昨年度検討したピロール(窒素で配位)の代わりに,より強く金属と結合するベンゼン(炭素で結合)を有するピンサー配位子をもつ鉄錯体が合成され,それが従来の鉄錯体を大きく超える触媒活性(アンモニア,ヒドラジン生成量ともに)をもつことが明らかとなった(成果未発表,準備中).そこで,本年度はこのベンゼン部位をもつピンサー配位子が反応機構にどのような変化をもたらすかを検討した.
以前の鉄錯体と比べて反応中間体に関する情報に乏しいため,ほぼ完全に計算化学による検討が必要となった.その結果,反応途中でピンサー配位子の一部が金属から脱離する,ピロール系配位子のときとは全く異なる反応機構を新たに得た.この機構の妥当性を説明するために,さらなる計算を行っている.ごく最近,西林研において反応機構の推察に有用な反応中間体(に類する鉄錯体)を単離することに成功した.この結果をもとに,これまでの反応経路の再確認と改良を進めている.
この研究とは別に,東京工業大学・桑田教授との共同研究を進め,桑田研で見いだされた,鉄錯体を用いた触媒的ヒドラジン変換反応の反応機構を理論的に明らかにした.これは,鉄錯体によるヒドラジンの還元反応(アンモニアへ)および酸化反応(ジアゼンへ)の触媒サイクルを解析したもので,こちらは本年度に論文が掲載された.

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

昨年度までの反応機構解析から,鉄と直接結合するピンサー配位子の種類によって配位窒素分子の反応性が異なる可能性が示唆されていた.実際に,新たに設計された配位子の採用により,従来の10倍以上の活性をもつ分子触媒が新たに合成された.
また,ヒドラジン関連反応として,東工大のグループと共同研究を行い,ヒドラジンの触媒的酸化・還元反応のメカニズムを明らかにした.彼らが合成した鉄錯体は,自然界の窒素固定酵素であるニトロゲナーゼの反応機構のモデルになるもので,新たに提案した反応機構は,生物学的窒素固定の反応機構を解き明かすうえで有用な情報となりうる.

Strategy for Future Research Activity

本年度の研究で,研究開始時に機構検討した鉄錯体の活性を大きく上回る新規鉄錯体の合成に成功した.最終年度である来年度は,この錯体を触媒としたヒドラジン合成経路を理論的に探索し,ヒドラジンの大量合成につながるヒントを得る予定である.具体的には,引き続き密度汎関数法を用いた理論計算を継続する.同時に,実験および計算結果を東大・西林研と共有し,さらなる研究の展開をはかる.

  • Research Products

    (8 results)

All 2020 2019

All Journal Article (7 results) (of which Peer Reviewed: 7 results) Presentation (1 results)

  • [Journal Article] Nitrogen Fixation Catalyzed by Dinitrogen-Bridged Dimolybdenum Complexes Bearing PCP- and PNP-Type Pincer Ligands: A Shortcut Pathway Deduced from Free Energy Profiles2020

    • Author(s)
      Egi Akihito、Tanaka Hiromasa、Konomi Asuka、Nishibayashi Yoshiaki、Yoshizawa Kazunari
    • Journal Title

      European Journal of Inorganic Chemistry

      Volume: 2020 Pages: 1490~1498

    • DOI

      10.1002/ejic.201901160

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Molecular understanding of the adhesive interactions between silica surface and epoxy resin: Effects of interfacial water2019

    • Author(s)
      Higuchi Chisa、Tanaka Hiromasa、Yoshizawa Kazunari
    • Journal Title

      Journal of Computational Chemistry

      Volume: 40 Pages: 164~171

    • DOI

      10.1002/jcc.25559

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Catalytic Reactivity of Molybdenum?Trihalide Complexes Bearing PCP‐Type Pincer Ligands2019

    • Author(s)
      Eizawa Aya、Arashiba Kazuya、Egi Akihito、Tanaka Hiromasa、Nakajima Kazunari、Yoshizawa Kazunari、Nishibayashi Yoshiaki
    • Journal Title

      Chemistry - An Asian Journal

      Volume: 14 Pages: 2091~2096

    • DOI

      10.1002/asia.201900496

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis and Catalytic Reactivity of Bis(molybdenum-trihalide) Complexes Bridged by Ferrocene Skeleton toward Catalytic Nitrogen Fixation2019

    • Author(s)
      Itabashi Takayuki、Arashiba Kazuya、Tanaka Hiromasa、Konomi Asuka、Eizawa Aya、Nakajima Kazunari、Yoshizawa Kazunari、Nishibayashi Yoshiaki
    • Journal Title

      Organometallics

      Volume: 38 Pages: 2863~2872

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.9b00263

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Molybdenum-Catalyzed Ammonia Formation Using Simple Monodentate and Bidentate Phosphines as Auxiliary Ligands2019

    • Author(s)
      Ashida Yuya、Arashiba Kazuya、Tanaka Hiromasa、Egi Akihito、Nakajima Kazunari、Yoshizawa Kazunari、Nishibayashi Yoshiaki
    • Journal Title

      Inorganic Chemistry

      Volume: 58 Pages: 8927~8932

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.9b01340

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Catalytic reduction of dinitrogen to tris(trimethylsilyl)amine using rhodium complexes with a pyrrole-based PNP-type pincer ligand2019

    • Author(s)
      Kawakami Ryosuke、Kuriyama Shogo、Tanaka Hiromasa、Arashiba Kazuya、Konomi Asuka、Nakajima Kazunari、Yoshizawa Kazunari、Nishibayashi Yoshiaki
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 55 Pages: 14886~14889

    • DOI

      10.1039/C9CC06896A

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Mechanistic Study on Catalytic Disproportionation of Hydrazine by a Protic Pincer-Type Iron Complex through Proton-Coupled Electron Transfer2019

    • Author(s)
      Tanaka Hiromasa、Hitaoka Seiji、Umehara Kazuki、Yoshizawa Kazunari、Kuwata Shigeki
    • Journal Title

      European Journal of Inorganic Chemistry

      Volume: 2020 Pages: 1472~1482

    • DOI

      10.1002/ejic.201901135

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] モリブデン錯体を触媒とした直接的N-N結合切断による窒素固定機構の理論的研究2019

    • Author(s)
      田中宏昌,荒芝和也,永澤彩,中島一成,西林仁昭,吉澤一成
    • Organizer
      第66回有機金属化学討論会

URL: 

Published: 2021-01-27  

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