2019 Fiscal Year Research-status Report
Development of Molecular Catalysts Promoting Multi-electron Reduction Reactions via Unique Proton-coupled Electron Transfer Pathways
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18K05150
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
山内 幸正 九州大学, 理学研究院, 助教 (50631769)
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2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 金属錯体 / 人工光合成 / プロトン共役電子移動 / 電気化学 / 水素生成反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は、金属中心へのヒドリド生成に基づくプロトン共役電子移動（PCET）を制御することで、極めて高い触媒回転頻度(TOF = 2210 s-1)で電気化学的水素生成反応を駆動する環状五座配位子を有するコバルト錯体触媒の開発に成功した。一般に、分子性触媒は酸素や一酸化炭素の存在下では触媒機能が著しく低下してしまうが、本分子性触媒は触媒機能がほとんど低下しないことが明らかとなった。本研究では、配位子の立体構造を巧みに利用しコバルトカルボニル不活性中間種を不安定化させることによって、一酸化炭素に対する耐久性を劇的に向上させることに成功した。
具体的には、環状五座配位子を有するコバルト錯体触媒1-Coが、極めて高い触媒回転頻度(TOF = 2210 s-1)で電気化学的水素生成反応を駆動することを見出した。一般に、分子性触媒は酸素や一酸化炭素の存在下では触媒機能が著しく低下してしまうが、本分子性触媒は触媒機能がほとんど低下しないことが明らかとなった。その理由を探るために、1-Coと環状四座配位子を有するコバルト錯体触媒2-CoについてDFT計算を行い、PCETに基づくヒドリド形成過程を含む触媒反応のエネルギーダイアグラムを作成した。その結果、1-CoについてはCO付加中間種のCO脱離反応が十分に早いのに対し、2-Coについてはその過程は遅いということが判明した。これは1-Coについては2-Coと異なり、安定なCO配位中間体を形成しないためであり、配位子の立体構造を巧みに利用しコバルトカルボニル不活性中間種を不安定化させることによって、分子性触媒の一酸化炭素に対する耐久性を劇的に向上させることに初めて成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の目的通り、金属中心へのプロトン共役電子移動（PCET）に基づくヒドリド生成過程を制御することで高活性水素生成触媒を創出することに成功する（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 10923-10927.）など本研究課題の進捗はおおむね順調といえる。
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| Strategy for Future Research Activity |
最終年度は、錯体触媒上で進行するプロトン共役電子移動（PCET）の制御を基盤とした高活性二酸化炭素還元分子性触媒の創出に取り組む。またその先端電気化学反応解析を行う。
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