2020 Fiscal Year Annual Research Report
Preparation and Reactivity of Anionic Ir(i) Oxo Cluster
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18K05152
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| Research Institution | Osaka Prefecture University |
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Principal Investigator |
松坂 裕之 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (50221586)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | イリジウム / オキソ / アニオン性 / 金 / 銀 / 異種金属クラスター |
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| Outline of Annual Research Achievements |
当研究室で独自に合成したアニオン性Ir(I)オキソクラスターNa[{(cod)Ir}3(mu3-O)2] (2, cod = 1,5-シクロオクタジエン)の高い反応性を活用し、(2) のIr3(mu3-O)2コアに段階的に異種金属フラグメントを導入して、核数や金属組成の異なる異種金属オキソクラスター錯体を新規に合成した。(2)とMCl(PPh3) (M = Au, Ag)とをTHF中で反応させると、(2)の3個のIr中心が形成する三角形の一辺を[M(PPh3)]+ユニットが架橋した異種金属四核クラスター {(cod)Ir}3(mu3-O)2(M(PPh3) (3a, M = Au, 3b, M = Ag)がおのおの94%、73%の収率で得られた。(3a)、(3b)のいずれについても単結晶X線解析により構造の詳細を明らかにした。その結果(3a)中のIr→Au結合、(3b)中のIr→Ag結合のいずれもが電子豊富な二つのIr(I)中心からAu(I)またはAg(I)への供与結合であることが示唆された。(3a)、(3b)に関して量子化学計算を行った結果、二つのIr(I)中心の充填5dオービタルとAu(I)の空の6sオービタルまたはAg(I)の空の5sオービタルとの効果的な相互作用が確認され、(2)中のIr中心の求核性が明確に示された。一方、(2)をDMSO中でAgClと反応させたところ、Ag2(mu-Cl)2ユニットが(2)中のアニオン部分二つの間を連結した構造の異種金属八核クラスター{(cod)Ir}3(mu3-O)2]2Ag2(mu-Cl)2][N2s(dmso)8] (4) が92%で得られた。(4)についても単結晶X線解析を行い、構造の詳細を明らかにした。(4)中のIr-Ag結合も、(3a)、(3b)と類似のIr→Ag供与結合であると考えられる。
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