2018 Fiscal Year Research-status Report
Formation and gas separation of external responsive crystals based on guest recognitons using fluorinated metal complexes
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18K05153
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| Research Institution | Shibaura Institute of Technology |
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Principal Investigator |
堀 顕子 芝浦工業大学, 工学部, 准教授 (90433713)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
ジェズニチカ イザベラ 芝浦工業大学, 公私立大学の部局等, 教授 (40565769)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 金属錯体 / フッ素 / 単結晶構造解析 / 熱分析 / ガス吸着 / ホスト－ゲスト |
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| Outline of Annual Research Achievements |
分子包接現象や吸着分離材料において、分子を見分ける方法の多くがサイズ及び極性の違いを利用している。そのため、アセチレンなどの炭化水素と二酸化炭素のように、サイズが近く、極性が似ている（無極性を含む）化合物の分離は困難であり、工業的な分離法の確立が要請されている。そこで、本研究では、フッ素置換に基づく四重極モーメントの認識効果に着目し、サイズ及び極性が似た物質を静電的相互作用に基づいて分離する新材料の開発が必要であると考えた。本研究では、金属錯体の配位子部分に芳香族フッ素（C6F5基やC6F4部位）を導入することで、一般的な金属錯体と正反対の四重極モーメントを誘起したホスト分子の設計とその分子性結晶を用いた分子認識機能を調べることを検討した。
本研究の初年度は、① フッ素置換二核錯体の設計・合成・構造解析、② フッ素置換数を変更した金属錯体の設計・合成・構造解析、③ フッ素置換配位子を用いたMOFの設計・合成・構造解析から研究を開始した。特に、①の実験からフッ素置換二核鉄、コバルト、ニッケル、銅錯体について、金属イオンによって吸着能が異なる現象を見出した。また、これらの合成研究に関連して、以下の論文執筆に加え、２件の招待講演、６件の学会発表を行なった。
1) T. Kusakawa, S. Sakai, K. Nakajima, H. Yuge, I. I. Rzeznicka, A. Hori,* Crystals, 2019, 9, 175, 1-12.
2) A. Hori,* E. Betsugi, Y. Ikumura, K. Yoza, Acta Cryst., 2019, C75, 265-270.
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究ではフッ素置換金属錯体の「合成」と「吸着物性の探索」から、フッ素の特異的な分子間相互作用が発現する金属錯体の創出を目指し、ガス分子を含む小分子の包接及び分離に取り組んできた。今年度は合成法と吸着特性が明らかになっているジケトナト金属錯体を基本構造に、以下の合成実験を行なった。
① 二核錯体の設計・合成・構造解析：(a) 配位子をトリケトナト系に拡張した二核銅及びニッケル錯体、(b) 配位子は同じで架橋基によって構成される二核鉄、ニッケル、コバルト錯体を合成し、各種錯体及び芳香族ゲスト分子を包接した錯体の結晶構造解析を行なった。
② フッ素置換数を変更した金属錯体の設計・合成・構造解析：C6F5基の構造の歪みはオルト位フッ素の影響を大きく受けるので、o-ジフルオロフェニル基（C6H3F2基）を導入した金属錯体を合成し、単結晶構造解析から構造を調べた。
③ フッ素置換配位子を用いたMOFの設計・合成・構造解析：C6F4基を配位子骨格に有するMOFを合成する。最初は合成実績があるビス（ピリジルメチル）テトラフルオロフェニレン配位子からMOFを作成し、芳香族ゲスト分子を包接した錯体の結晶構造解析を行なった。
これらの調製できた化合物から、TGAやBersorpを用いて、芳香族化合物や小分子ガスを吸着するかどうかスクリーニングを行なっている。また、①で合成した二核錯体の中には興味深いガス吸着現象を示すものも見出されており、当初の研究計画に従い、概ね順調に研究が進展していると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
当初の研究計画に基づき、調製できた化合物から小分子ガスや芳香族分子の吸着量を調査する。芳香族化合物や極性分子の蒸気は拡散法によって取り込みを調べ、単結晶構造解析、吸収スペクトル、TGAから包接量を明らかにする。単結晶化が困難な場合は、粉末X線回折（XRD）や熱重量分析（TGA）からゲスト包接量を概算する。二核錯体の分子性結晶では、NOガスの高い吸着が見出されているが、その結晶学的知見やプロセスを説明できていない。条件を検討することで、吸着能を明確にするとともに、混合物からの分離や認識能の差を明らかにする。
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| Causes of Carryover |
研究の執行において、消耗品費30,495円を急いで使う必要がなかったため、次年度に繰り越した。この予算は次年度の消耗品（試薬購入）に当てる計画である。
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