2019 Fiscal Year Research-status Report
Formation and gas separation of external responsive crystals based on guest recognitons using fluorinated metal complexes
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18K05153
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| Research Institution | Shibaura Institute of Technology |
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Principal Investigator |
堀 顕子 芝浦工業大学, 工学部, 准教授 (90433713)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
ジェズニチカ イザベラ 芝浦工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (40565769)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 無機化学 / ホストーゲスト / 分子認識 / カチオン-パイ相互作用 / 四重極モーメント |
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| Outline of Annual Research Achievements |
分子包接現象や吸着分離材料において、分子を見分ける方法の多くがサイズ及び極性の違いを利用している。そのため、アセチレンなどの炭化水素と二酸化炭素のように、サイズが近く、無極性を含む極性が類似した化合物の分離は困難であり、工業的な分離法の確立が要請されている。本研究では、昨年度に引き続きフッ素置換に基づく四重極モーメントの認識効果に着目し、金属錯体の配位子部分に芳香族フッ素（C6F5基やC6F4部位）を導入することで、一般的な金属錯体と正反対の四重極モーメントを誘起したホスト分子の設計とその分子性結晶を用いた分子認識機能を調べた。
その中で、フッ素置換した二核錯体（ジケトナト配位子を用いた鉄錯体やトリケトナト配位子を用いた銅錯体）の合成と芳香族分子を認識した一連の結晶の構造解析やガス吸着に基づく分子包接数を調べ、多核化によって吸着能が増幅する現象を見出し、以下の論文執筆に加え、１件の解説、１１件の学会発表を行なった。
1) Y. Ikumura, Y. Habuka, S. Sakai, T. Shinohara, H. Yuge, I. I. Rzeznicka, A. Hori,* Chem. Eur. J., 2020, 26, 5051-5060.
2) R. Gonda, I. I. Rzeznicka, Y. Kinoshita, S. Uchida, A. Hori,* Dalton Transactions, 2019, 48, 9062-9066.
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究は昨年度に引き続き、調製したフッ素置換ジケトナト金属錯体やトリケトナト金属錯体を基本構造に対し、吸着能を調べた。また今年度は、吸着した結晶構造に対して、Hirshfeld表面分析による詳細な分子間相互作用の解明とDFT計算に基づく表面ポテンシャルマップの解析から、理論的な考察を行った。
① 二核錯体の設計・合成・構造解析：(a) 昨年に引き続き配位子をトリケトナト系に拡張した二核銅及びニッケル錯体を調製し、芳香族ゲスト分子を包接した錯体の結晶構造解析及び熱重量分析、Hirshfeld表面分析、DFT計算を行い、フッ素置換により分子が包接される際の分子間相互作用を明らかにした。
② フッ素置換配位子を用いたMOFの設計・合成・構造解析：C6F4基を配位子骨格に有するMOFを調製し、芳香族ゲスト分子の可逆的な包接機能を結晶構造解析、粉末X線回折及び熱重量分析から明らかにした。
③ 芳香族部位を拡張したナフタレン骨格やアントラセン骨格を持つ化合物を合成し、金属イオンに及ぼす静電的相互作用をDFT計算から明らかにした。特に、ナフタレン骨格を導入したジケトナト金属錯体は、中心金属イオンの種類によって顕著な金属表面の求核及び求電子特性が見られ、その効果に基づく結晶配列と分子間相互作用が見られた。
その他、Bersorp-Maxを用いた各種小分子ゲストの可逆的包接能を見出しており、当初の研究計画に従い、概ね順調に研究が進展していると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
当初の研究計画に基づき、調製できた化合物から小分子ガスや芳香族分子の吸着量を調査する。芳香族フッ素の置換効果と配位子の芳香族部位の設計（フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基等）による金属表面の電荷密度の調整や分子間相互作用の影響が明らかになっていることから、今後も構造解析とDFT計算による構造の詳細な解明とゲスト分子の可逆的な取り込みを調べ、単結晶構造解析、粉末X線回折、TGA、ガス吸着装置から包接量を明らかにする。とりわけ、次年度はゲストの混合状態から包接結晶の作成を行うことで、結晶内における分子選択性を明らかにすることを目指し、ガス吸着実験と組み合わせて、混合系からの単一分子分離技術の確立を目指す。
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| Causes of Carryover |
端数を次年度に繰り越したため。
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