2018 Fiscal Year Research-status Report
Generalization and application of vinylidene rearrangement of disubstituted alkynes
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18K05154
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| Research Institution | Chuo University |
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Principal Investigator |
石井 洋一 中央大学, 理工学部, 教授 (40193263)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
桑原 拓也 中央大学, 理工学部, 助教 (60768654)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | ビニリデン錯体 / モリブデン / ルテニウム / イリジウム / スルホニルアルキン / ホスホリルアルキン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
アルキン錯体からビニリデン錯体を生成するビニリデン転位は、有機合成にも広く応用される重要な反応であるが、従来末端アルキンのみで実施可能とされてきた。これに対し我々は、炭素置換基を2つ持つ二置換アルキンでも、ルテニウム錯体を用いるとビニリデン転位が実施できることを示し、ビニリデン転位の一般化への糸口を見出した。本研究では、6～9族の各種金属錯体でも内部アルキンのビニリデン転位を行える系を開発すること、ならびに、従来ほとんど知見のなかった15・16族元素の置換基を持つ二置換アルキンのビニリデン転位の可能性を明らかにすることを目指している。
まず2018年度はモリブデン錯体を用いた内部アルキンのビニリデン転位を検討し、実際に[(C7H7)MoBr(dppe)]をNaBArF4存在下でケトン・アルデヒド置換基を持った内部アルキンR-C≡C-COR'と反応させることにより、ビニリデン転位を進行させることに成功した。また、13Cで同位体標識したアルキンを用いて、転位するのがアシル置換基であることを確認した。反応の31P NMR追跡などから、アシル基の配位が起こったのちに配位部位がアルキンへスリップし、次いでビニリデン転位が進行するものと推測した。生成したビニリデン錯体の構造も詳細に検討し、ビニリデン配位子の回転が起こっていることを示した。
一方、スルホニルアルキンR-C≡C-(SO2)R'を基質に用いると、ビニリデン転位が観測される場合、スルフィン酸がホスフィンにより置換されて珍しいホスホニオアルキン錯体が生成する場合、アルキン錯体が生成して反応が停止する場合の3通りの反応が観測された。特に、スルホニルアルキンのビニリデン転位は最初の観測例である。さらに、本知見に基づき、Ru(II)錯体でもスルホニルアルキン、ホスホリルアルキンのビニリデン転位が行えることを確認した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究では重要な有機金属化学の素反応のひとつであるビニリデン転位の一般化を目指し、目標の一つとして、従来8族（Fe,Ru,Os）及び9族（Ir）で検討してきた内部アルキンのビニリデン転位を他の金属へ展開することを掲げている。2018年度は6族（Mo）への展開を行うことができたが、これは6族金属を用いた炭素二置換内部アルキンのビニリデン転位としては初めての例であり、大変興味深いと考えている。研究結果はOrganometallics誌に発表した。また、もう一つの目標である転位元素の一般化について、リンおよび硫黄の検討を開始したところ、モリブデン及びルテニウムを用いた場合にスルホニルアルキンの、またルテニウムを用いた場合にジアルコキシホスホリルアルキンのビニリデン転位が観測できた。特に、ルテニウムを用いた場合の検討において、一部の反応で生成物に疑似結晶多形および顕著な結晶二色性が見いだされ、この結果を2018年7月の有機金属化学国際会議（ICOMC）および2019年3月の日本化学会春季年会で発表した。ここで見いだされた結晶二色性は極めて顕著であり、また置換基の異なる複数のルテニウム錯体で見られることから、比較的高い一般性を持つものと期待される。現在その二色性の発現機序を明らかにすべく検討を行っている。このように、研究目的は順調に達成されつつあり、研究の進捗はおおむね順調であると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
2019年度も前年度に引き続き、ビニリデン転位の一般化へ向けて使用できる金属種の展開、ならびにアルキン置換基上の転位する元素の展開を行う。まず、金属種の展開に関しては、これまでに炭素二置換内部アルキンで転位の進行する例を見出してきたイリジウムおよび鉄について、ホスホリルアルキン、スルホニルアルキン、チオアルキンをはじめとするヘテロ元素置換アルキンのビニリデン転位を検討したい。特に、チオアルキンのビニリデン転位は、ルテニウム錯体[CpRu(PMe3)2]+を用いると、ジチオアルキンでは進行するのに対してモノチオアルキンでは進行しないという報告がなされていて、これが事実上唯一の報告例である（Angelici, R. J. Organometallics 1991, 10, 79）。しかし、これまでの我々の知見をもとに考えると、この反応系は配位子の選択などが適切ではないためにそのような結果になったものと推測される。今年度はこの点についても明らかにしたい。
また、これまで炭素二置換アルキンのビニリデン転位で報告のない7族金属についても検討を開始する。具体的には、[CpMn(cycloheptatriene)]とdmpe配位子を組み合わせた系など用いて検討を行う予定である。
一方、転位させるヘテロ元素置換基として酸素、窒素、およびホウ素基も検討対象に加える。これまで、これらの置換基を持つアルキンのビニリデン転位は検討例が極めて少なく、実際に内部アルキンでビニリデン転位が進行したと言えるものはない。本年度は最もノウハウの蓄積されているルテニウム錯体[CpRuCl(dppe)]を用いた反応系から検討を開始し、順次他の補助配位子を含む系へ拡張する予定である。
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| Causes of Carryover |
2018年度は国内学会旅費が想定以上にかかったが、消耗品費としてガラス器具類の破損等が少なく、補充する必要がなかったことに加えて、貴金属試薬や重溶媒の使用が少なく抑えられたために高額の試薬の購入量が予定よりも少なくて済んだ。そのため、全体としては予定使用額以下で済ませることができた。2019年度は旅費支出は抑制できると考えているが、前年度に貴金属試薬および重溶媒、13C同位体試薬の購入が少なかった分、購入額が増加すると予測される。この費用として次年度使用額を回す計画である。
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Research Products
(4 results)
