2020 Fiscal Year Annual Research Report

Generalization and application of vinylidene rearrangement of disubstituted alkynes

Research Project

Project/Area Number	18K05154
Research Institution	Chuo University
Principal Investigator	石井洋一中央大学, 理工学部, 教授 (40193263)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	桑原拓也中央大学, 理工学部, 助教 (60768654)
Project Period (FY)	2018-04-01 – 2021-03-31
Keywords	ビニリデン / ルテニウム / 逆転位 / ホスホリルアルキン / スルフェニルアルキン
Outline of Annual Research Achievements	アルキン錯体からビニリデン錯体を生成するいわゆるビニリデン転位は、有機合成にも広く応用される重要な素反応であるが、一般に末端アルキンのみで実施可能であると考えられてきた。これに対して我々は、炭素置換基を２つもつ二置換アルキンでも、ある種のルテニウム錯体を用いるとビニリデン転位が実施できることを示し、ビニリデン転位の一般化への糸口を見出した。本研究では、６～９族の各種の金属錯体でも内部アルキンのビニリデン転位を行える系を開発すること、並びに従来ほとんど知見のなかった１５・１６族元素などの置換基を持つ二置換アルキンのビニリデン転位の可能性を明らかにし、ビニリデン転位の汎用性を確立することを目指している。 2020年度は、前年度までに明らかにしたルテニウム錯体上におけるPおよびS置換アルキンのビニリデン転位の逆反応の可能性を中心に検討した。S置換基としてスルホニル基またはスルフェニル基、P置換基としてホスホリル基をβ炭素上に持つルテニウムビニリデン錯体[CpRu{=C=CAr(X)}(dppe)][BArF4] (X = S及びP置換基)とPPh3をtoluene-d8溶液中100 ℃で反応させると、いずれの置換基を持つビニリデン錯体においても逆ビニリデン転位を経由して[CpRu(PPh3)(dppe)][BArF4]錯体の生成が確認された。ヘテロ元素置換基がSPh、P(O)Ph2の場合は反応性が比較的高く、P(O)(OR)2は中程度、SO2Phは反応性が低かった。また炭素置換基側に電子供与性置換基を有する錯体ほど、逆転位能が向上した。これはビニリデン転位が進行する際と同じ傾向であり、部分正電荷をβ炭素上に持つ遷移状態を経由することと合致した。これにより、ヘテロ原子置換アルキンのビニリデン転位の可逆性を明らかにできた。