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2018 Fiscal Year Research-status Report

Mechanism of spontaneous formation and exploration of the cavity use of metallacrown complexes

Research Project

Project/Area Number 18K05156
Research InstitutionNihon University

Principal Investigator

大月 穣  日本大学, 理工学部, 教授 (80233188)

Project Period (FY) 2018-04-01 – 2021-03-31
Keywords自己集合 / メタラクラウン錯体
Outline of Annual Research Achievements

私たちは,銅イオンと簡単な構造の有機配位子(アセチルアセトンジオキシム)を混合すると,有機配位子は自発的な反応を起こして別の分子に変化し,さらにその生成物4つと銅イオン5つが自己集合して,メタラクラウン錯体と呼ばれる大きな金属錯体分子を形成することを発見した.本研究では,この新しい種類の錯体の生成機構およびその特性を解明し,また,どのような範囲の配位子でこのような化学反応や自己集合体形成が起こるのかを明らかにし,合わせて,中心に空孔がある錯体を選択的に合成あるいは単離することを試み,空孔を利用したイオンの取り込みおよびその選択性を明らかにし,触媒やセンサーとしての利用の基盤を築くことを目的とした.初年度では,主に「どのような範囲の配位子でこのような化学反応や自己集合体形成が起こるのかを明らかに」するために,異なる構造の有機配位子を用いて銅イオンと混合し,何が生成するかを調べた.有機配位子として両端にフェニル基をもつジオキシムを用いた場合には,自発的な反応によってジフェニルピラゾールが生成するとともに,別に生成したジオンと銅からなる錯体も生成することが明らかになった.また,有機配位子シクロヘキサンジオキシムと銅イオンとの混合物からは,有機配位子はやはり構造が変化し,銅イオン3つと有機配位子3つからなる金属錯体分子が生成した.このように,構造の異なる有機配位子でも新しい反応が起こることが明らかになりつつある.

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

当初の目的で挙げた,本研究で明らかする点は,(1)ニトロソ基窒素の起源,(2)錯体の電気化学特性の解明・触媒能の探索,(3)空孔錯体の単離法の検討,(4)ホスト・ゲスト特性,(5)複合金属イオン錯体のスピン特性,そして(6)一般性,である.この中で初年度は(6)に関して,「自発的反応・自己集合」という現象が,新しい系について2つ見つかった.それぞれに新しい反応,新しいタイプの自己集合であり,私たちが見出した「自発的反応・自己集合」という現象が一般的な概念になりうることを予感させる.この点では想定以上に進展した.また,新しく見出された金属錯体の1つは,3角形に配列した銅イオンがはしご状に連続して並んた結晶を形成しているので,(5)に関連してスピン特性が非常に興味深い.一方で(1)から(4)までは基本的検討をしている段階で,大きな進展は今後を待つことになった.以上を総合して「概ね順調に進展している」という判断である.

Strategy for Future Research Activity

研究実績の概要に記したように,有機配位子を変えるとかなりの確率で新しい反応が発見され,新しいタイプの金属錯体が得られることがわかった.したがって,さらに大きな進展が見込まれる(6)の「自発的反応・自己集合」の一般性についてより重点的に進めることを計画している.そのための新しい有機子のデザインを行った.その中で,水に対する溶解性の高い有機配位子を合成中である.銅イオンと混合したときの,この配位子の構造変化や形成される金属錯体の構造を明らかにする.水に対する溶解性の高い有機配位子を使用する目的は,生成した錯体も水によく溶けることが期待されるため,項目(1)から(5)までの検討も行いやすくなることが期待されるからである.この錯体を用いて,本研究の当初の目的を全体的に進展させる計画である.

Causes of Carryover

購入備品のロータリーエバポレータ一式の予算756,000円を予定していたところ,660,755円で購入できたことが差額約9万5千円の主な理由である.差額分は,研究計画で特に成果の上がりつつある「一般性」の証明のため,より多くの有機配位子を試みる予定であり,その費用に充てる.

Remarks

Invited Seminars
(1) 3月19日, 2019, Indian Institute of Chemical Technology, Hyderabad, India. (2) 3月18日, 2019, Calcutta University, Kolkata, India. (3) 3月 18日, 2019, Jadavpur University, Kolkata, India.

  • Research Products

    (6 results)

All 2019 2018 Other

All Journal Article (1 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 1 results) Presentation (4 results) (of which Int'l Joint Research: 4 results,  Invited: 4 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Cobalt-doped nickel oxide nanoparticles as efficient hole transport materials T for low-temperature processed perovskite solar cells2019

    • Author(s)
      Ryuji Kanekoa, Towhid H. Chowdhury, Guohua Wu, Md. Emrul Kayesh, Said Kazaoui, Kosuke Sugawa, Jae-Joon Lee, Takeshi Noda, Ashraful Islam,Joe Otsuki
    • Journal Title

      Solar Energy

      Volume: 181 Pages: 243-250

    • DOI

      10.1016/j.solener.2019.01.097

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Presentation] Molecular and Supramolecular Materials and Devices for Light Energy Conversion2019

    • Author(s)
      J. Otsuki
    • Organizer
      International Conference on Chemical Research in Materials and Biological Sciences (CRMBS-2019)
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Supramolecular Coordination-Directed Assemblies for Light Harvesting2018

    • Author(s)
      J. Otsuki
    • Organizer
      International Congress on Pure & Applied Chemistry Langkawi (ICPAC Langkawi) 2018
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Coordination-Directed Self-Assembly of Porphyrins and Metal Complexes towards Photoelectroactive Systems2018

    • Author(s)
      J. Otsuki
    • Organizer
      2018 International Symposium for Advanced Materials Research (ISAMR 2018)
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] A Copper Metallacrown Complex Formed via Spontaneous Ligand Transformation and Self-Assembly2018

    • Author(s)
      J. Otsuki
    • Organizer
      43rd International Conference on Coordination Chemistry (ICCC2018)
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Remarks] Joe Otsuki Web Site

    • URL

      https://www.chem.cst.nihon-u.ac.jp/~otsuki/otsuki.html

URL: 

Published: 2019-12-27  

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