2018 Fiscal Year Research-status Report
Pt(II)/Pt(IV)酸化還元対を活用した新規な還元反応触媒系の構築
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18K05158
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| Research Institution | Rikkyo University |
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Principal Investigator |
和田 亨 立教大学, 理学部, 教授 (30342637)
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2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | 白金錯体 / 酸化還元反応 / 金属錯体 / 触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
四配位平面正方型のPt(II)錯体と六配位八面体型Pt(IV)錯体の間の酸化還元は大きな構造変化を伴うため、一般的に白金錯体は酸化還元不活性であると知られている。本研究では、1,4,7-トリアザシクロノナン(tacn)を構造制御用の配位子として用いた白金錯体を合成し、エネルギー変換の観点から重要な電気化学的および光化学的水素発生反応や酸素還元反応にいて検討を行っている。平成３０年度は、Pt(tacn)錯体の基本的な酸化還元挙動を解明するため、[Pt(tacn)(bpy)L]3+ (L = Cl-, Br-, I-, SCN-, bpy = 2,2’－ビピリジン）を合成し、解離性配位子Lが錯体の酸化還元挙動に与える影響について検討を行った。その結果、LがCl-, Br-, I-であるとき、溶液中に共存するハロゲン化物イオンの濃度がPt(IV)/Pt(II)の酸化還元電位に影響を与えることが分かった。六配位Pt(IV)から四配位Pt(II)への還元反応は１電子ずつの二段階反応であり、反応中間体としてPt(III)錯体が存在することが示唆された。この還元過程にはハロゲン化物イオン濃度の影響がないのに対して、四配位Pt(II)から六配位Pt(IV)への酸化は２電子過程で進行し、溶液中のハロゲン化物イオンの影響を受けることが分かった。ハロゲン化物イオン濃度と酸化電位の相関から、ハロゲン化物イオンの結合と２電子の酸化が共役して進行することが明らかとなった。一方、L = SCN-のときは、溶液中のSCN-濃度は、酸化還元電位に影響を及ぼさなかった。このことから、解離する配位子Lは白金錯体の酸化還元挙動に大きな影響を与えることが分かった。これらの研究結果は、錯体化学会第68回討論会と日本化学会第99春季年会で発表した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の研究計画に従って、平成３０年度はtacn配位子を有する白金錯体の酸化還元挙動について検討を行い、重要な知見を得ることが出来た。定電位電解と吸収スペクトルを組み合わせた分光電気化学測定により、[Pt(tacn)(bpy)L]3+ではPt(IV)/Pt(II)の還元過程は２段階、Pt(II)/Pt(IV)の酸化過程は１段階で進行することが分かった。L がハロゲン化物イオンのときは溶液中のハロゲン化物イオン濃度と酸化還元電位に相関があるのに対して、Lがチオシアン酸イオンのときは溶液中のチオシアン酸イオン濃度は影響しないことが分かった。これら結果は、配位子Lによって[Pt(tacn)(bpy)L]3+酸化還元挙動を制御できることを示している。次に、平成３１年度に予定している内容の予備的な実験として、[Pt(tacn)(bpy)L]3+を触媒とする電気化学的な水素発生反応についても検討を開始した。有機溶媒中で酢酸をプロトン源として反応を行ったところ、-0.9 V(vs.SCE）以下の電位で水素発生が確認された。しかし、反応が進行する電位が負側過ぎるので更なる検討が必要である。以上のように、平成３０年度に予定していた実験計画であるPt(tacn)錯体の酸化還元挙動については細部まで明らかにすることが出来た。また、平成３１年度に予定している水素発生反応についても、検討すべき課題を明確にすることが出来た。よって、研究は順調に進展していると判断している。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成３０年度後半に行った水素発生反応に関する予備的な実験から、[Pt(tacn)(bpy)Cl]3+では-0.9 V以下の電位で水素発生することが分かった。しかし、より小さな過電圧で水素発生することが望まれる。サイクリック・ボルタンメトリーの結果から、[Pt(tacn)(bpy)Cl]3+は２電子還元を受けて平面正方型のPt(II)錯体[Pt(tacn)(bpy)]2+を生成し、さらにbpyが還元されることによってプロトンを還元し水素を発生することが分かった。即ち、水素発生にはPt(II)錯体がさらにもう１電子の還元を受ける必要がある。そこで、より小さな過電圧で水素発生することを目指して、bpyの代わりの二座配位子としてフェナントレンキノン(PQ)を導入した錯体[Pt(tacn)(PQ)Cl]3+を合成する。PQは配位子でありながら２電子の酸化還元が可能である。従って、[Pt(tacn)(PQ)Cl]3+は中心金属の２電子と配位子PQの２電子、合わせて４電子の還元が可能である。これまでに我々はPQを有する白金錯体[Pt(PQ)Cl(PPh3)]+の酸化還元について報告している（Bull.Chem.Soc.Jpn, 2006, 79, 106-112)。興味深いことに、白金にNで配位したPt(PQ)錯体は溶液中にルイス酸性金属イオンを入れることにより酸化還元電位を制御することが出来る。平成３１年度は、まず[Pt(tacn)(PQ)Cl]3+を合成し（合成は比較的容易である）、その酸化還元挙動を明らかにする。その上で電気化学的な水素発生反応に対する触媒反応について検討を行う。これらの結果を踏まえて、白金錯体触媒と光増感剤である[Ru(bpy)3]2+を組み合わせた触媒系で光化学的な水素発生反応についても検討を行う。
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| Causes of Carryover |
平成３０年度にPt(tacn)錯体の酸化還元挙動の詳細を明らかにした。さらに、電気化学的な水素発生反応に対してPt(tacn)錯体が触媒活性を示すことも分かった。研究は順調に進行したが、論文作成まで至らなかったため論文の英語校閲費や投稿料を使用しなかった。平成30年度の結果から、[Ru(bpy)3]2+を光増感剤、Pt(tacn)錯体を水素発生触媒とする光化学的な水素発生反応が可能だと考えている。平成３１年度には光化学反応について詳細に検討するためには光化学反応の量子効率を決定する必要がある。量子効率するために、積算光量計の購入を予定している。
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Research Products
(2 results)
