Construction of a Novel Reduction Catalytic System Using a Pt(II)/Pt(III) Redox Pair

2020 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 18K05158
• Research Institution: Rikkyo University
• Principal Investigator: 和田 亨 立教大学, 理学部, 教授 (30342637)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2021-03-31
• Keywords: 白金錯体 / 酸化還元 / トリアザシクロノナン

Outline of Annual Research Achievements

一般的に、Pt(II)錯体は四配位平面正方型を、Pt(IV)錯体は六配位八面体型の構造を好む。Pt(II)/Pt(IV)の酸化還元には大きな構造変化を伴い、非常に大きな エネルギーを必要とすることから、通常の白金錯体は酸化還元不活性である。ところが、環状三座配位子である1,4,7ートリアザシクロノナン(tacn)を有する白 金錯体は、tacnの可逆な構造変化を伴うことによって、Pt(II)/Pt(IV)の可逆な酸化還元が可能である。本研究課題ではPt(tacn)錯体のPt(II)/Pt(IV)酸化還元対を活用した新規還元反応を開発することを目的として実施した。[PtX(tacn)(bpy)]3+ (X = Cl, Br, I, bpy = 2,2'-ビピリジン)を合成、その酸化還元挙動を詳細に検討し、配位子Xが酸化還元挙動に与える影響について検討した。Pt(IV)からPt(II)への二電子還元過程と、Pt(II)からPt(IV)への二電子酸化過程が異なる経路で進行することを解明した。さらに[PtCl(tacn)(bpy)]3+を亜鉛で還元することにより、平面正方型のPt(II)錯体である[Pt(tacn)(bpy)](PF6)2を良好な収率で単離することに成功した。この[Pt(tacn)(bpy)]2+に対してハロゲン(Br2, I2）を作用させたところ、容易に酸化的付加が進行し、[PtX(tacn)(bpy)]3+とX-(X = BrまたはI）が定量的に生成した。このハロゲン類の酸化的付加反応では、まずPt(II)錯体からハロゲンへの二電子移動が進行した後、ハロゲン化物イオンの配位がおきることによって進行する。以上から、電気化学的ばかりではなく化学的にも六配位八面体型のPt(IV)錯体と四配位平面正方型のPt(II)錯体を可逆に変換できることが分かった。