2023 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Chemical Shift Expanding Reagents to Enhance the Resolution of Low Field NMR with Permanent Magnet
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18K05167
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| Research Institution | University of Toyama |
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Principal Investigator |
會澤 宣一 富山大学, 学術研究部工学系, 教授 (60231099)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
小玉 修嗣 東海大学, 理学部, 教授 (70360807) [Withdrawn]
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | キラル化合物 / 絶対配置の帰属 / キラルシグナル分離 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
水溶性の、5,10,15,20-テトラキス（4-スルホニルフェニル）ポルフィリン（TPPS）を配位子に持つ水溶性のポルフィリン錯体Co(III)Cl(TPPS)にアミノ酸等のキラル化合物を配位させると、ポルフィリン環の環電流効果によってコバルト中心に近い原子の化学シフトは高磁場シフトし、ポルフィリン環外に位置する原子は低磁場シフトすることがわかった。例えば、L-トリプトファンのメチレンプロトンとメチンプロトンは、それぞれ3.4 ppm、4.0 ppmであるのに対し、ポルフィリン錯体を形成すると、それぞれ-0.3ppm、-4.2 ppmに大きく高磁場シフトし、その化学シフトの差も0.6 ppmから3.9 ppmに拡張された。また、L-バリンの不斉炭素に結合したイソプロピル基の２つのメチル基のように、キラル分子の中で非等価の環境にある水素は、遊離のものでは0.05 ppm程度しか分離しないが、[CoCl(TPPS)]に配位したものは４倍近く（0.18 ppm）のシグナル分離が生じた。このことから、キラルシフト試薬を使ったキラル化合物の鏡像体のシグナル分離がポルフィリン錯体を用いると拡張されるだけでなく、不斉分子内にあるために非等価となるシグナルの分離も拡張できることが明らかになった。さらに、金属イオン周りに不斉が無くても、配位不斉分子の隣接基効果によりポルフィリン環のソーレ―帯に強度の大きいvicinal CDが観測され、容易に不斉分子の絶対配置を決定できることがわかった。また、水溶性ではない不斉分子に対しては、5,10,15,20-テトラフェニルポルフィリンCo(III)錯体を有機溶媒中で用いれば、同様な分析ができることも明らかになった。
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