水溶性ホウ素の分離・回収・検出機能を兼ね備えた三元ハイブリッド機能樹脂の開発

2019 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 18K05187
• Research Institution: Konan University
• Principal Investigator: 岩月 聡史 甲南大学, 理工学部, 教授 (80373033)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2021-03-31
• Keywords: 固相抽出 / ホウ素 / 分離技術 / 検出技術 / 樹脂開発

Outline of Annual Research Achievements

本研究は、水溶性ホウ素の濃縮・分離・回収機能と、検出機能を兼ね備えた高次機能化樹脂の開発を目指している。具体的には(A)「キレート配位子－陽イオンハイブリッド機能樹脂の機能性向上」と、(B)「キレート配位子－陽イオンハイブリッド機能樹脂にホウ素センシング機能を付与したキレート配位子－陽イオン－センサー三元ハイブリッド機能樹脂の創製」を検討している。
課題(A)については、前年度に引き続き、キレート配位子部位と対陽イオン部位の各スチレンモノマーの合成を検討したが、不純物が多く高い収率が得られなかった。合成の際の操作の煩雑さやコスト等を考慮すると、この手法による樹脂開発は現実的ではないと思われる。一方、4-クロロメチルスチレンを先に重合し、直後にキレート配位子部位を化学修飾する方法は比較的簡便であり、かつ市販樹脂よりも高いホウ素捕集率を安定して得られたため、機能性向上に有効であると考えられる。ただし、対陽イオン部位の導入によりホウ素捕集率が低減したため、この方法について検討する必要がある。
課題(B)については、前年度に試作した三元ハイブリッド樹脂で見られたホウ素捕集による色調変化について再現性を得た。また、三つの機能性部位が化学結合により修飾されていることを赤外分光（ATR-IR)法により確認した。さらに、ホウ素の吸脱着過程におけるpHの変化に伴う樹脂の耐久性試験を行い、少なくとも5回程度の繰り返し使用が可能であることがわかった。したがって、この三元ハイブリッド樹脂は、水溶性ホウ素の捕集と同時に比色検出が可能であり、かつホウ素の吸脱着過程の繰り返しが可能であることがわかった。再現性等を含めて機能評価を確実なものとすることにより、本研究課題の目的に合致する樹脂開発を達成できると考えられる。
なお、本年度は上記のデータ蓄積に重点を置き、成果公表は次年度（最終年度）に行うこととした。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

【研究実績の概要】の課題(A)を達成するには機能部位の導入率の向上が重要であり、その手法の一つとして、各機能部位モノマーを合成し直接共重合させる方法について、初年度と本年度の2年間にわたって検討してきた。しかし、モノマーを純粋に高収率で得ることは現状困難であり、さらなる検討は進めるものの、合成操作の煩雑さやコストの面からは、現実的な手法とは言い難い。一方、もう一つの手法として、機能部位導入前の樹脂担体であるクロロメチル化ポリスチレン樹脂の合成直後に、キレート配位子部位を化学修飾する手法について詳しく検討したところ、同じ機能部位で構成された市販樹脂より高いホウ素捕集率を安定的に得られることを確認した。なお、対陽イオン部位の導入については、配位子部位であるN-メチル-D-グルカミンのアミン窒素を第四級アンモニウム化する手法ではホウ素捕集率が低減することがわかったため、別個の対陽イオン部位を導入する手法に切り替えることにより、さらなる機能性向上を目指せるものと考えられる。
本研究の課題(B)については、初年度に試作した樹脂について、物性評価を含めた基礎的な機能評価を行い、ホウ素捕集における樹脂の色調変化の再現性を確認するとともに、各機能部位が化学結合により樹脂上に修飾されていることを赤外分光（ATR-IR）法により確認した。また、強酸性および強塩基性における樹脂の耐久性試験で少なくとも5回以上の繰り返し使用が可能であることがわかった。定性的にはホウ素の選択的捕集が可能であることを確認していることから、これらの再現性を確実に得ることにより、課題(B)の目的を達成できるものと考えられる。
以上の進捗状況を総括すると、研究期間3年間の2年目の成果としては、当初の計画を適宜軌道修正しつつ、計画通りかそれ以上の結果が得られているため、総じて「おおむね順調に進展している」と判断した。

Strategy for Future Research Activity

次年度は本研究課題の最終年度となる。課題(A)であるハイブリッド機能樹脂の機能性向上については、本年度までに樹脂担体であるクロロメチル化ポリスチレンを樹脂の合成後に機能部位を化学修飾により導入する方法が機能性向上に有力であり、対陽イオンの導入方法が残された課題である。したがって、この課題に取り組むことにより当該目的を達成すべく検討を進めていく。
課題(B)の三元ハイブリッド樹脂の創製については、樹脂の基礎物性、繰り返し使用による耐久性、ホウ素捕集の際の色調変化については検討済みであり、試行回数の少ない内容について再現性を得る。一方、共存物質による反応選択性への影響については、定性的な結果のみが得られているため、再現性を含めて定量データを獲得することにより、機能評価を確固たるものにする。なお、現在までのホウ素捕集実験はバッチ法で実施しているが、カラム法によるホウ素の捕集・検出についても検討することにより、実際の樹脂利用を想定した実用試験も実施する予定である。これらにより、目的とする三元ハイブリッド樹脂の創製が達成されるものと考えている。
さらに、課題(A)と(B)を組み合わせ、クロロメチル化ポリスチレン合成後に三つの機能部位を段階的に化学修飾し、各機能部位の導入率を高めた三元ハイブリッド樹脂の合成を試みる。これにより、従来よりもホウ素捕集率が高く、かつホウ素検出可能な高次機能化樹脂の創製につなげる。
なお、本研究成果は再現性を確実に得た上で公表すべく、本課題の2年目はデータ蓄積に主眼を置き成果公表を見送った。最終年度である次年度は、得られたデータがまとまり次第、早期に成果公表するべく、可能な限り国際学会等で発表しつつ、並行して学術論文の執筆を進めていく。

Causes of Carryover

本年度の研究を推進している過程において、樹脂上に化学修飾された機能部位を確認するためには、全反射赤外分光（ATR-IR）法が極めて有力な手法であることがわかった。このATR-IR測定を行うためには、赤外分光光度計に設置するATRユニットが必須であるが、所属機関の現有品は老朽化しており、より精度の高いデータを得るためには当該ユニットの更新が必須である。見積額は本年度の直接経費（700千円）をわずかながら超えていたことから、本年度の直接経費を半分程度繰越し、次年度申請の直接経費（700千円）と合算して更新する計画を立てた。したがって、次年度はATRユニットを購入するとともに、残りの経費を実験消耗品費等に充てる予定である。