Development of controlled polymerization of vinylpyridines by multinuclear electrophilic organometallic initiators for the synthesis of functional polymers

2020 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 18K05214
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 大石 理貴 東京工業大学, 物質理工学院, 助教 (20376940)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 野村 信嘉 名古屋大学, 生命農学研究科, 准教授 (70291408)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2021-03-31
• Keywords: 立体規則性重合 / 有機金属錯体 / 共重合 / 超高分子量重合体 / 機能性高分子

Outline of Annual Research Achievements

令和元年度の実績に基づき、NO配位子であるサリチルアルドイミン配位子を持つイットリウム錯体を開始剤とする立体規則性２－ビニルピリジンの重合とブロック共重合について検討した。
用いるサリチルアルドイミンとして、新規な構造の配位子についてもイットリウム錯体の形成、単離と安定性の確認を行った。２つのNO配位子を持つモノアルキルイットリウム錯体に対し、ただ１つのNO配位子を持つジアルキル錯体が安定に存在できる錯体はほとんど知られていない。本年度は、モノアルキル錯体、ジアルキル錯体の生成に置換基効果のあることがわかった。また、常温で安定に存在できる錯体を見出すことができた。前者に比べ、後者のジアルキル錯体は、２－ビニルピリジンの重合において、活性と立体規則性の点で優れている配位子系が見つかるという新たな知見を得た。また、開始剤／モノマーの仕込み比と生成ポリマーの分子量の関係は、NMR分析により線形性が見られた。これは、リビング性の可能性を示唆する。さらに、立体規則性は仕込み比の上昇に伴って、三連子のイソタクチックインデックスは90%に達した。
ブロック共重合体の合成のため、コモノマーの可能性のあるモノマーを探索した結果、ある種のアクリル酸エステル系モノマーやラクチドに対しても良好な活性を示した。イソタクチックに富むポリ（２－ビニルピリジン）はトルエンへの溶解性が低く、重合中にポリマーが析出する。モノマーの初期濃度の検討と、コモノマーの添加のタイミングを検討することで、ブロック共重合体と考えられるポリマーを得ることができた。