2019 Fiscal Year Research-status Report
Anionic Polymerization of Polar Vinyl Monomers in Water
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18K05216
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| Research Institution | Nagoya Institute of Technology |
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Principal Investigator |
松岡 真一 名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (10432288)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | ルイスペア触媒 / 極性ビニルモノマー / メタクリル酸エステル / ラジカル重合 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
これまで、重合触媒系の確立とモノマー適用範囲の拡張に成功した。ルイス塩基にR3P、ルイス酸にCu(OTf)2もしくはSn(OTf)2を用い、水を添加することにより、（メタ）アクリル酸エステル類、ジアルキルアクリルアミド、4-ビニルピリジンなど極性ビニルモノマーの重合が進行することが分かった。当該年度においては、主にメタクリル酸2-メトキシエチル(MEMA)をモノマーに用い、重合メカニズムを明らかにした。まず、アニオン重合禁止剤である安息香酸などのカルボン酸類を添加しても重合反応は高収率で進行したのに対し、フェノール性のラジカル重合重合禁止剤を添加したところ、重合は全く進行しなくなった。MALDI-TOF-MS測定から開始末端にPh3Pが結合していることに加え、停止末端はほぼ等モルの水素とアルケンの混合物であることから、不均化停止により生成した構造であることが分かった。また、水とメタノールとの混合溶媒中でその組成比を変化させながら重合性を調査したところ、水の組成が半分より多く不均一系である条件において重合性が高いことが分かった。さらにメタクリル酸エステル類の重合性について、親水性の高いモノマーの方が重合速度も高いことも判明した。また、攪拌せずに静置して重合反応を行ったところ、Ph3P/モノマーとCu(OTf)2/水との界面で開始反応が起こることが観察された。以上のことから、本重合反応は、Lewis Pair 触媒により水とモノマー界面でラジカルが生成しその後フリーラジカル重合が進行する新しい「界面開始ラジカル重合」であることが考察された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
これまでの重合条件の最適化に加えて、該当年度では重合メカニズムを詳細に検証することができた。当初の研究計画・提案においては重合反応が水存在下でもアニオン重合が進行するものと推定していた。しかしその想定とは異なり、様々な実験事実を総合的に考察したところ、ラジカル重合が進行していることが分かった。当初の予定通り、アニオン重合が水存在下でも進行することも興味深いが、今回の結果のように、ラジカル重合が水とモノマーの界面で生成し進行する「界面開始ラジカル重合」はこれまでに報告されている重合方法ではなく、その学術的新規性は高いと考えられ、研究が順調に展開されいていると判断される。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後の方針は次の通りである。１）活性プロトンを有するモノマーである、アクリル酸やアクリルアミドの重合を検討する。ビニル重合が進行すればラジカル重合の証拠となり、一方水素移動重合が進行すれば、Lewis Pair触媒がイオン的に作用し重合を進行させると説明される。２）この新規な界面ラジカル重合の重合制御法を見出す。具体的には適切なＲＡＦＴ剤を系に添加することで分子量制御と狭い分子量分布でのポリマー合成を行う。３）ラジカル種が生成する理由としてルイス酸の効果が大きく影響していると推察されてる。ルイス酸をB(C6F5)3などに変換し重合を行ったときに、どのような機構で進行するのか、検証を行う。
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| Causes of Carryover |
合成実験に必要な試薬・溶剤類の消耗品費、測定機器利用料の一部を、学内の競争的資金や財団からの寄付金で賄うことができたため。次年度以降も合成実験に必要な、試薬・溶剤類、ガラス器具、合成実験用補助機材類を購入する費用として使用する。
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