2019 Fiscal Year Research-status Report
ロジウム二核錯体の逐次的軸配位に基づく一次元配位高分子の精密合成
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18K05219
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
森川 全章 九州大学, 工学研究院, 助教 (10363384)
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2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | ロジウム二核錯体 / 一次元配位高分子 / 大環状錯体 / 光異性化 / 精密合成 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
近年、非共有結合により重合した超分子ポリマーが刺激応答性や自己修復性などを示す機能性高分子として注目されている。しかし、超分子ポリマーの可逆的な結合形成と解離特性のため、精密合成法の開拓は困難とされてきた。本研究では動的な結合特性を示す超分子ポリマーであっても、モノマー配列や分子量を制御する普遍的な方法論は存在し得るのかという学術的な「問い」に応えることを目的とする。昨年度は、側鎖に嵩高いデンドロン部位を有するロジウム二核錯体（den-Rh2）と２つのピリジル基を有する二官能性軸配位子（L1）からダンベル型の 2:1 錯体を合成し、ここへ異なる軸配位子（L2）を加えることにより、L1とL2により交互架橋された一次元配位高分子が得られることを見出した。また単独の軸配位子により架橋された高分子とは異なる集積構造へ自己組織化されることを見出した。
本年度は、一次元配位高分子の分子量制御を目的として、光応答性の大環状ロジウム二核錯体モノマーの合成を試みた。具体的には、アルキル側鎖を導入したC6-Rh2、ならびにアゾベンゼン基を有する二官能性軸配位子（AzoL）を合成した。CHCl3 中において、これらを 1:1 のモル比にて混合した結果、大環状 2:2 錯体が形成された。ここで得られた trans 体の 2:2 錯体に対して紫外光を照射し、アゾベンゼン基を光異性化させた結果、cis 体の大環状 1:1 錯体へ可逆的に構造変化した。これは、光異性化に伴い配位子の形状が変化し、熱力学的に有利な構造へ変化するためと考えられる。また、ロジウム二核錯体の側鎖に立体障害となり得る嵩高い官能基を修飾しない場合、熱力学的平衡条件下においてエントロピー的に不利な一次元配位高分子は生成せず、大環状錯体が得られることが示された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究は、金属－金属間結合を有するロジウム二核錯体の逐次的な軸配位特性に着目し、一次元配位高分子のモノマー配列や分子量、ならび鎖間相互作用に基づく組織構造をより高度に制御するための新しい方法論を開拓することを目標としている。当初の研究計画では、①異なる軸配位子により交互架橋した一次元配位高分子の合成、②非対称軸配位子が異方配向した主鎖型極性配位高分子の合成、ならびに③新しい環状錯体モノマーの合成とリビング重合による分子量の制御という３つの目標を掲げている。昨年度は、異なる軸配位子からなるABAC型の交互架橋配位高分子の合成手法を確立し、一次元鎖のモノマー配列に依存した集積構造へ自己組織化されることを見出した。
本年度は、一次元配位高分子の分子量制御を目的として、光応答性の環状錯体モノマーの合成に着手した。その結果、目的とする大環状錯体は得られたものの、光異性化による環構造のひずみに基づく重合反応進行せず、大環状錯体の環サイズが変化した。このことから、次年度以降は、ロジウム二核錯体の側鎖に立体障害となり得る嵩高い官能基を修飾し、配位子の光異性化による環構造のひずみ誘起と重合反応が進行するための分子設計指針について検討を行う予定である。以上から、おおむね当初計画の通りに研究は順調に進んでいる。
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| Strategy for Future Research Activity |
昨年度までに得られた知見を基にして、次年度は複数のエーテル基を有する嵩高い側鎖をロジウム二核錯体に導入し、光応答性軸配位子との錯形成による大環状錯体モノマーの合成、ならびに光照射による重合反応について検討する。ここで、水に不溶の疎水性軸配位子を用いることにより、錯形成の動的平衡を回避すれば、光刺激により速度論的な重合反応が進行するものと期待できる。さらに、両親媒性の一次元配位高分子は、エーテル基の水和―脱水和に基づくLCST特性の発現などが期待でき、光・熱刺激に応答する機能性高分子として物性評価を行う。さらに、ロジウム二核錯体の酸化還元に伴い、主鎖が無電荷からカチオン性へ変化するため、LCST特性の光ならびに電気化学制御も可能になると考えられる。以上の研究から一次元配位高分子の精密合成と複数の刺激に応答する機能性高分子の開発、光―熱―電気エネルギーのマルチ変換分子システムの開拓に繋げてゆく。
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| Causes of Carryover |
初年度、化合物の合成を効率的に進めるために、合成・反応装置の購入を予定していたが、比較的、スムーズに必要化合物の合成を進めることができたため、当該装置の購入を見送った。そのため、助成金の一部を本年度に繰り越した。本年度も同様に、必要化合物の合成条件等の検討にそれほど時間が掛からなかったため、当該装置の購入を見送った。次年度は、短縮された研究期間において効率的に成果を上げるべく、各種の高純度溶媒の購入や物性評価に必要な消耗品費として使用する。
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