高次構造制御された多糖への位置特異的側鎖導入による高機能化

2018 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 18K05225
• Research Institution: Suzuka National College of Technology
• Principal Investigator: 山本 智代 鈴鹿工業高等専門学校, その他部局等, 准教授 (80314045)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2023-03-31
• Keywords: 多糖誘導体 / キラル固定相 / 光学分割 / HPLC

Outline of Annual Research Achievements

本研究は、光学活性高分子であるセルロースやアミロースを出発原料とし、『水酸基を位置特異的に誘導体化した多糖誘導体の合成』と、『導入する置換基の精査による機能発現』に関する研究を目的とするものである。セルロースやアミロースなどの多糖の誘導体は高速液体クロマトグラフィー（HPLC）用キラル固定相として極めて高い能力を有しており、この高い能力は多糖の持つ高度に制御された規則的な高次構造があってこそ発揮される。
本研究では、グルコース環の3つの水酸基のうちのまずは2,3位に異なる置換基を導入する方法についてセルロース、アミロース共に詳細な検討を行い、さらに2、3、6位の全てに異なる置換基を導入する方法を確立することを目指す。導入する側鎖を様々に変えることで、多糖誘導体の構造と不斉識別機構の関連についても検討を行う。
平成30年度は、エステル交換反応を利用して、アミロースのグルコース環の2位の水酸基をプロピル、tert-ブチルエステルへ、3,6位を4-クロロフェニルカルバメートへと変換した誘導体を合成した。これまでに、2位はメチルエステルよりエチルエステルへと変換した方が高い光学分割能を示すことが分かっていたが、プロピルを導入することでさらに向上する傾向が見られ、キラル固定相として高い能力を示した。一方、tert-ブチルを導入した誘導体は特異的な光学分割能を示し、分割できる数は多くはないものの、大きな分離係数値で分割されるラセミ体もみられた。これは2位に導入したかさ高いtert-ブチル基が空間を制御することで、不斉識別において特異な空間を作り出した結果と考えられる。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

アミロース誘導体については、平成30年度の研究計画であったグルコース環の2位の水酸基のプロピル、tert-ブチルエステルへの誘導体化が位置特異的に進み、HPLC用キラル固定相としての能力を評価することができた。また、これまで合成したメチル、エチルエステルに比べて、プロピルエステルは高い光学分割能を示すことも明らかになった。さらに、tert-ブチルについては特異的な能力を有することも見出した。一方で、限られた研究時間内では誘導体の詳細な構造評価は行うことができず、また得られた誘導体を用いて多くのキラル化合物の分割を行うことはできなかった。そのため、進捗状況としては「おおむね順調に」を選択した。

Strategy for Future Research Activity

平成30年度の研究成果を踏まえ、グルコース環の2位はプロピルとtert-ブチルエステルに固定し、3,6位に導入するカルバメート基の種類を変えて誘導体を合成し、光学分割能に与える3,6位の影響についても検討を行う。また、3,6位にはエステルの導入も検討する。これまで、アミロースの水酸基をすべてエステルに誘導体化したものは高い光学分割能を示さないことがわかっているため、位置特異的に全てエステル基を導入したものの光学分割能についても詳細に調べたい。また令和２年度以降は、当初の研究計画通り、セルロースの2,6位の位置特異的シリル化、さらにアミロースとセルロースの3つの水酸基のすべてに異なる置換基を有する誘導体化とその光学分割能評価について検討を行っていく。