高次構造制御された多糖への位置特異的側鎖導入による高機能化

2019 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 18K05225
• Research Institution: Suzuka National College of Technology
• Principal Investigator: 山本 智代 鈴鹿工業高等専門学校, その他部局等, 教授 (80314045)
• Project Period (FY): 2018-04-01 – 2023-03-31
• Keywords: 多糖誘導体 / キラル固定相 / 光学分割 / HPLC

Outline of Annual Research Achievements

本研究は、セルロースやアミロースを出発原料とし、『水酸基を位置特異的に誘導体化した多糖誘導体の合成』と、『導入する置換基の精査による機能発現』に関する研究を目的とするものである。セルロースやアミロースなどの多糖の誘導体は高速液体クロマトグラフィー（HPLC）用キラル固定相として極めて高い能力を有しており、この高い能力は多糖の持つ高度に制御された規則的な高次構造があってこそ発揮される。
本研究では、グルコース環の3つの水酸基のうちの2,3位に異なる置換基を導入する方法についてセルロース、アミロース共に詳細な検討を行い、さらに2、3、6位の全てに異なる置換基を導入する方法を確立することを目指している。平成30年度はアミロースの2位のかさ高さを変えた誘導体を合成することで、2位のエステルのかさ高さが空間を制御し不斉識別において特異的な空間を作り出していることを見出した。
そこで令和元年度は、平成30年度に特異的な光学分割能を示したtert-ブチル基を2位に導入したアミロース誘導体について、残りの3,6位の構造を変化させた誘導体を合成し、光学分割能にみられる影響を調べた。2位を位置特異的にエステル化した後、3,6位の水酸基をフェニル基上の置換基として電子求引性のクロロ基、フルオロ基、電子供与性のメチル基を有するフェニルイソシアナートと反応させることで目的の2-エステル-3,6-カルバメート誘導体へと変換した結果、3,6位のフェニル基上の置換基の違いが光学分割能に大きな影響を与えることを見出した。分割した鏡像異性体によってはHPLCによる光学分割で溶出順序の逆転もみられたことから、3,6位のフェニル基上の置換基の性質が光学異性体が相互作用するカルバメート部位の極性に変化をもたらしたと推測される。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

昨年度の報告書で「今後の推進方策」に挙げた令和元年度のメインの課題である、「3,6位のカルバメート基の種類を変えた誘導体の合成と評価」については、予定通り合成と光学分割能評価の結果を得ることができた。一方で、アミロースの水酸基全てをエステルに変換した誘導体の合成まで行う時間がなく、課題の全てを達成できたとは言えない。そのため、進捗状況としては「おおむね順調に」を選択した。

Strategy for Future Research Activity

令和元年度の研究で未実施であった「アミロースの水酸基を位置特異的に全てエステル化した誘導体の合成」を令和2年度に行う。また、現在、コロナ禍の自粛等による制限のため、まとまった研究時間が必要な合成を進めることが困難であることを考慮して、短い時間の積み重ねで実験の行えるNMRによる多糖誘導体の不斉識別機構の解明に関する実験を取り入れていきたい。