2019 Fiscal Year Research-status Report
Development of an novel synthetic method for the preparation of ultra-resistant perfluorinated rubber
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18K05234
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| Research Institution | Kyoto Institute of Technology |
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Principal Investigator |
今野 勉 京都工芸繊維大学, 分子化学系, 教授 (70303930)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | コバルタシクロペンタジエン錯体 / 含フッ素アルキン / 二量化反応 / 架橋 / フッ素系ゴム / 超耐性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
連鎖移動剤にシアノ基含有ペルフルオロアルキルを用いた，テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体は極めて安定なゴム原料であり，シアノ基部位を利用した架橋によってフッ素ゴムが合成されている。この際，共架橋剤には脆弱な炭素水素系置換基を有する化合物が用いられるため，得られるゴムにも共架橋剤に由来する脆弱な炭化水素基が存在し，この部位からの分解が起こる。ゆえに，そうした脆弱な構造を持たない，究極の共架橋剤の開発によるフッ素ゴムの耐性向上が求められている。本研究では，架橋部位にペルフルオロアルキレン基と芳香環しか持たない超耐性フッ素ゴムの創製に挑んでいる。 昨年度は，架橋反応のモデル反応として，アルキン2分子とニトリル1分子間の交差三量化反応を調査した結果，二価のコバルト触媒/金属亜鉛系の条件を用いることで，反応が極めてスムーズに進行することを明らかにした。この反応では，アルキン2分子とコバルト(I)から，コバルタシクロペンタジエン錯体が生成し，この錯体にニトリルが配位して反応が進行すると思われる。ゆえに，この錯体を単離し，ゴム原料に混練りして反応させることで，架橋反応を進行させることが可能となる。そこで今年度は，この錯体の単離精製について検討した。その結果，コバルト触媒と3,3,3-トリフルオロ-1-(4-クロロフェニル)-1-プロピンの反応から，3,4-ビス(４-クロロフェニル)-1,1,1,6,6,6-ヘキサフルオロヘキサ-2,4-ジエンの（2E, 4E）体のみが得られた。この立体化学のみが発現したことは，系内でコバルタシクロペンタジエン錯体が生成していることを証明している。また，各種構造のアルキンを用いた場合も，同様の立体化学を持った化合物が得られたことから，実際のゴム原料に使用する予定のアルキン誘導体にも適用可能であることが予想された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本プロジェクトにおいて，2つのメタラシクロペンタジエニル基をペルフルオロアルキレン基で繋いだ錯体を調製し，これを架橋剤として用いることで，脆弱性に起因する炭化水素基を極限まで低減化させた，超耐性のフッ素ゴムの創製が実現する。この場合の最大の難関課題として，昨年度はまず，(1)アルキン誘導体とニトリル誘導体間の交差三量化反応がスムーズに進行するか，という基礎的研究について検討し，安価なコバルト触媒を用いる反応系を見出し，大きな成功を収めた。今年度は，実際にその交差三量化反応が，反応途中でコバルタシクロペンタジエン錯体を経由しているかを精査し，間違いがないことを確認した。また，用いるアセチレンの構造に依存せず，いずれもコバルタシクロペンタジエン錯体を経由して進行することも明らかとしたことで，実際に架橋に用いる化合物にも適用可能であることが十分に予想された。今後検討する内容は，(3)ペルフルオロ末端ジインを用いたコバルタシクロペンタジエン錯体が調製できるか、そしてこれが調製できた場合，(3)そのコバルタシクロペンタジエン錯体を用い，実際のゴム原料に適用した場合，架橋反応が進行するかどうか，である。幾分，遅れ気味の感はあるが，最後の１年でゴムの架橋までは到達できると思われることから，本プロジェクトは概ね良好に進行していると考えた。
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| Strategy for Future Research Activity |
上記にも記したが，本プロジェクトにおける残された課題は2点ある。すなわち，(3)ペルフルオロ末端ジインを用いたコバルタシクロペンタジエン錯体が調製できるか、そしてこれが調製できた場合，(4)そのコバルタシクロペンタジエン錯体を用い，実際のゴム原料に適用した場合，架橋反応が進行するかどうか、である。(3)については，各種リン配位子を精査するのはもちろんのこと，窒素系配位子，ならびにNHC系配位子など，考えうる様々な配位子を調査し，早急に目的の錯体を調製するとともに，その安定性を調べ，単離を試みる予定である。 その後，このコバルタシクロペンタジエン錯体を用いた架橋反応を試みて，本研究プロジェクトを終了する。
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