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2018 Fiscal Year Research-status Report

Development of p- and n-type organic thermoelectric materials with porous structure

Research Project

Project/Area Number 18K05260
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

中野 義明  京都大学, 理学研究科, 助教 (60402757)

Project Period (FY) 2018-04-01 – 2021-03-31
Keywords分子性固体 / 超分子化学 / ハロゲン結合 / 水素結合 / 電荷秩序
Outline of Annual Research Achievements

超分子相互作用能を有するπ共役系分子を用いた多孔質有機材料の開発を目的として、主に以下の成果を得た。
(1)p型有機材料:EDO-TTF(EDO-TTF = 4,5-ethylenedioxytetrathiafulvalene)のジブロモ体EDO-TTF-Br2、またはジヨード体EDO-TTF-I2を(Bu4N)ReO4を含む電解液中で電解結晶成長を行うことにより、(EDO-TTF-Br2)2ReO4、(EDO-TTF-I2)ReO4の単結晶を得た。X線構造解析の結果、これらの塩では、ハロゲン原子とReO4陰イオンの間にハロゲン結合が観測された。特に(EDO-TTF-Br2)2ReO4では、結晶学的に独立なEDO-TTF-Br2分子が2種類存在し、Br…O-Re接触の距離やC=C結合長等が異なっていた。また、(EDO-TTF-Br2)2ReO4は半導体的な導電性を示したことから、電荷秩序絶縁体になっていると考えられる。
(2)n型有機材料:シアノ基はハロゲン結合、水素結合アクセプター部位であることから、シアノ基を有するテトラシアノキノジメタン(TCNQ)、およびそのテトラフルオロ体(F4TCNQ)とN-methyldiazabicyclooctane cation(M)との塩、M2(TCNQ)3、M(F4TCNQ)を作製した。結晶中でMはC-H…Nによる一次元鎖を形成しており、この一次元鎖とTCNQ、F4TCNQの積層カラムとの間に水素結合が形成されていた。また、これらの塩は半導体的導電性を示した。さらに、M2(TCNQ)3を1,4-diiodotetrafluorobenzeneと少量のCH2Cl2を加えて、混合磨砕することで得た粉末の赤外スペクトルを測定したところ、C≡N伸縮バンドのシフトが観測された。この結果よりTCNQが持つシアノ基とヨウ素の間にヨウ素結合が生成したと考えられる。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

当初、平成30年度はヨウ素結合ドナー分子であるジヨードベンゾチエノベンゾチオフェン(I2BTBT)、ジヨードナフトジチオフェン(I2NDT)を合成する予定であったが、現在までにI2BTBTの合成に成功したが、I2NDTの合成には至っていない。しかしながら、ハロゲン結合ドナー分子であるEDO-TTF-Br2、EDO-TTF-I2、ハロゲン結合、水素結合アクセプター分子であるTCNQ、F4TCNQを用いた新規ラジカル塩の作製、単結晶構造解析に成功しており、それらの物性評価にも着手している。また、ハロゲン結合ドナー部位とハロゲン結合アクセプター部位の両方を有するクアテルチオフェンの合成に成功し、単結晶構造解析により構造が明らかになりつつあることから、研究目的の達成に向けて着実に進展していると考えられる。

Strategy for Future Research Activity

超分子相互作用能を有するπ共役系分子を用いて多孔質有機材料を開発するために、以下の研究を進める。
(1)ハロゲン結合ドナー分子:EDO-TTF-Br2、EDO-TTF-I2の陽イオンラジカル塩の構造・物性を明らかにする。I2BTBTの物性評価、およびI2BTBTを用いた電荷移動錯体の開発を行う。
(2)ハロゲン結合アクセプター分子:ハロゲン結合アクセプター分子であるTCNQ類縁体とハロゲン結合ドナー分子を用いた電荷移動錯体の開発を行う。
(3)ハロゲン結合ドナー部位、アクセプター部位の両方を有する分子:合成に成功したハロゲン結合ドナー部位とハロゲン結合アクセプター部位の両方を有するクアテルチオフェンの構造を明らかにし、これを用いた電荷移動錯体の開発を行う。

Causes of Carryover

【理由】当初、備品費として高真空排気装置を計上していたが、現有設備が故障なく、利用することができた。その分を次年度以降の物品費、旅費等に充当することにしたため次年度使用額が生じた。

【使用計画】主として、研究を推進するための物品費、研究成果発表、研究打合せ等の旅費、大型計算機利用料に使用する。

  • Research Products

    (19 results)

All 2019 2018 Other

All Int'l Joint Research (1 results) Journal Article (2 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results,  Peer Reviewed: 2 results,  Open Access: 2 results) Presentation (14 results) (of which Int'l Joint Research: 1 results) Remarks (2 results)

  • [Int'l Joint Research] 化学物理研究所/固体物理研究所(ロシア連邦)

    • Country Name
      RUSSIA FEDERATION
    • Counterpart Institution
      化学物理研究所/固体物理研究所
  • [Journal Article] Optical Study of Electronic Structure and Photoinduced Dynamics in the Organic Alloy System [(EDO-TTF)0.89(MeEDO-TTF)0.11]2PF62019

    • Author(s)
      T. Ishikawa, Y. Urasawa, T. Shindo, Y. Okimoto, S. Koshihara, S. Tanaka, K. Onda, T. Hiramatsu, Y. Nakano, K. Tanaka, H. Yamochi
    • Journal Title

      Appl. Sci.

      Volume: 9 Pages: 1174/1-12

    • DOI

      10.3390/app9061174

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Molecular Structure, Optical, and Magnetic Properties of Free-Base Naphthalocyanine Dianions2018

    • Author(s)
      D. V. Konarev, S. S. Khasanov, Y. Nakano, A. F. Shestakov, M Ishikawa, A. Otsuka, H. Yamochi, H. Kitagawa, R. N. Lyubovskaya
    • Journal Title

      Eur. J. Org. Chem.

      Volume: 2018 Pages: 3410~3415

    • DOI

      10.1002/ejoc.201800364

    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
  • [Presentation] ヨウ素結合、水素結合を利用した電荷移動錯体における分子間相互作用と物性2019

    • Author(s)
      石田耕大,髙橋佑輔,中野義明,石川学,大塚晃弘,矢持秀起,賣市幹大,春木理恵,熊井玲児,足立伸一
    • Organizer
      第16回京都大学福井謙一記念研究センターシンポジウム
  • [Presentation] ヨウ素結合ドナー、アクセプターを用いた電荷移動錯体の開発2019

    • Author(s)
      中野義明,石田耕大,髙橋佑輔,石川学,大塚晃弘,矢持秀起,売市幹大,春木理恵,熊井玲児,足立伸一,前里光彦,北川宏
    • Organizer
      第17回物性科学センター講演会・研究交流会
  • [Presentation] 全TTF型ラジカル塩の分子および電荷配列構造の解析2019

    • Author(s)
      石川学,中野義明,大塚晃弘,矢持秀起
    • Organizer
      第17回物性科学センター講演会・研究交流会
  • [Presentation] ハロゲン結合供与性有機半導体X2BTBTの合成と物性2019

    • Author(s)
      福島太陽,中野義明,石川学,矢持秀起
    • Organizer
      第17回物性科学センター講演会・研究交流会
  • [Presentation] ハロゲン結合性陽イオンラジカル塩(EDO-TTF-Br2)2ReO4の合成と構造2019

    • Author(s)
      村上才門,中野義明,石川学,矢持秀起
    • Organizer
      第17回物性科学センター講演会・研究交流会
  • [Presentation] ヨウ素結合供与部位を導入したEDO-TTF-I2の陽イオンラジカル塩の電解合成と構造2019

    • Author(s)
      小野田祥太郎,中野義明,石川学,石田耕大,矢持秀起
    • Organizer
      第17回物性科学センター講演会・研究交流会
  • [Presentation] ヨウ素結合供与,受容部位の両方を有するオリゴチオフェンの合成と構造2019

    • Author(s)
      橋本塁人,中野義明,石川学,矢持秀起
    • Organizer
      第17回物性科学センター講演会・研究交流会
  • [Presentation] Syntheses, Crystal Structures, and Physical Properties of Organic Conductors Composed of Halogen Bond Donors and Acceptors2019

    • Author(s)
      Yoshiaki Nakano
    • Organizer
      7th International Symposium on π-System Figuration
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] (EDO-TTF-I)2ClO4におけるヨウ素を媒介とする相互作用と相転移挙動2018

    • Author(s)
      石田耕大,髙橋佑輔,中野義明,石川学,大塚晃弘,矢持秀起,賣市幹大,春木理恵,熊井玲児,足立伸一
    • Organizer
      第12回分子科学討論会2018福岡
  • [Presentation] 電荷秩序物質(TMTTF)3[TTF(CO2)4H2]の相転移挙動2018

    • Author(s)
      平原誉士,村上賢太朗,上中敬太,石川学,大塚晃弘,中野義明,矢持秀起,春木理恵,熊井玲児,足立伸一,賣市幹大
    • Organizer
      第12回分子科学討論会2018福岡
  • [Presentation] (TMTTF)3[TTF(CO2)4H2]の硫酸中における電気抵抗変化,および結晶成長条件の検討2018

    • Author(s)
      石川学,上中敬太,村上賢太朗,中野義明,賣市幹大,大塚晃弘,矢持秀起
    • Organizer
      第12回分子科学討論会2018福岡
  • [Presentation] ヨウ素化EDO-TTF導電体の構造と物性2018

    • Author(s)
      中野義明,石田耕大,髙橋佑輔,石川学,大塚晃弘,矢持秀起,賣市幹大,春木理恵,熊井玲児,足立伸一
    • Organizer
      第5回π造形科学若手研究会
  • [Presentation] ハロゲン化ドナー分子を用いた有機導電体の合成と物性2018

    • Author(s)
      福島太陽,中野義明,矢持秀起
    • Organizer
      第5回π造形科学若手研究会
  • [Presentation] (EDO-TTF-I)2ClO4におけるヨウ素を媒介とする相互作用と相転移挙動2018

    • Author(s)
      石田耕大,髙橋佑輔,中野義明,石川学,大塚晃弘,矢持秀起,賣市幹大,春木理恵,熊井玲児,足立伸一
    • Organizer
      有機固体若手の会2018秋の学校
  • [Remarks] 京都大学大学院理学研究科化学専攻分子性材料分科

    • URL

      http://www.kuchem.kyoto-u.ac.jp/mms.html

  • [Remarks] 分子性材料分科ホームページ

    • URL

      http://mms.ltm.kyoto-u.ac.jp/index.html

URL: 

Published: 2019-12-27  

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