2019 Fiscal Year Research-status Report
空隙を有効利用した電子活性物質の探索：アルカリ金属窒化物の合成と電子構造の解明
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18K05270
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
溝口 拓 東京工業大学, 元素戦略研究センター, 特任准教授 (50598414)
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| Project Period (FY) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| Keywords | エレクトライド / 包接化合物 / 窒化物 / 金属間化合物 / 電子構造 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
エレクトライドは、結晶学的空隙を電子が占有し、その強い電子供与性に注目が集まっており、研究代表者らも、その物質探索だけでなく、応用に開発に注力している。 本研究では、興味深い窒化物Na3Nの合成と電子構造の解明、応用の開発を狙ってきた。1年には、反応性蒸着法を用いて、窒化物薄膜合成を試みたが、Na/N間の低い反応性のために、エレクトライド物質の生成を確認できなかった。溶融Na金属が、GaN半導体合成のためのフラックスとして知られるように、少なくとも高温では、N2ガスに対して、Na金属は低活性である。その困難さに打ち克つためには、低温かつ、反応性の高いN2プラズマを用いる必要がある。そこで、ICP装置のように、銅コイルを大気下に設置し、大気不安定なサンプルのハンドリングを容易にし、かつN2プラズマの状態を精密に制御し、ピンク色のHモードのプラズマを立てた。さらに、Na原料固体の、プラズマに対する位置を微調整することにより、Naの融解を抑制し、かつ表面反応性を高めることができ、青黒いNa3Nが生成した。反応性の高すぎるときは、アジドが生成してしまう。合成条件の幅は、非常に狭いものの、再現性はよく、2年目に合成手法を確立することに成功した。
窒化物合成と並行して、エレクトライド的挙動を示す金属間化合物の探索を行い、小さな隙間を持つYCuに着目した。この物質は、靭性を持つ金属間化合物として知られるだけでなく、室温近傍で、負の熱膨張を示すことが示唆されていた。研究代表者らは、実験と電子構造計算を組み合わせることにより、この相転移挙動が、Yイオン上のエレクトライド的な電子の寄与する化学結合に由来することを見出した。以上のように、窒化物と金属間化合物において、空隙サイトの電子が及ぼす物性、応用開発を進めつつある。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
準安定相と思われるNa3Nエレクトライドは、空隙に由来するユニ－クな電子構造を持つ。この窒化物の合成を目指して、1年目に、反応性蒸着装置を整備した。Wバスケットで、Naを加熱しながら、N2プラズマ中を蒸着させたが、窒化物の生成を確認することはできなかった。Na/N間の反応性が低いこと、及び、得られたサンプルのハンドリングの難しさ（蒸着装置から、グロ－ブボックスまでの、サンプルトランスファ－の困難さ）の２つの問題があった。これを改善するために、銅コイルを、大気下に設置することにより、ハンドリングの問題を解決した。さらに、HモードN2プラズマを利用し、Na原料固体の位置、温度を調節することにより、Na3Nの合成に成功し、その再現性を確立した。
並行して、エレクトライド的挙動を示す金属間化合物の探索を行ってきた。NiSiの3配位のフレ－ムワ－ク構造を持つLaNiSiは共有結合性を持つ金属間化合物である。電子はその空隙に漏れ、エレクトライドとも言える。この物質に、Ruを担持した粉末は、400Cで高いアンモニア合成活性を示した。同様に、Al2Cu型構造を持つZr2Coは面白い。室温近傍で、容易にHを吸蔵し、H誘起強磁性（Tc~120K）を示した。さらに、我々は、比較的小さな隙間を持つYCuに着目した。この物質は、靭性を持つ金属間化合物として知られるだけでなく、室温近傍で、負の熱膨張を示すことが示唆されていた。研究代表者らは、実験と電子構造計算を組み合わせることにより、この相転移挙動が、Yイオン上のエレクトライド的な電子の寄与する化学結合に由来することを見出した。以上のように、窒化物と金属間化合物において、空隙サイトの電子が及ぼす物性、応用開発を進めている。
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| Strategy for Future Research Activity |
①1、2年目の経験からNa3N窒化物の合成方法は確立された。分光学的手法を適用し、その電子構造に関する知見を得たい。とりわけ、伝導電子の挙動に関する情報の得られる光反射測定は、必須である。
②Na3Nの電子構造の解析。12配位空隙よりも、むしろ、4つのNaイオンに囲まれた空隙（Na4正方格子の中心）が、この特異な電子構造の原因に見える。同様な構造を有するReO3やCu３Nでは、空隙サイトは、電子的には不活性であり、Na3Nの特異性を生じさせるの原因を解明する必要がある。
③Al2Cu型エレクトライド的金属間化合物のさらなる探索。この物質群は、種々の化学組成のものが知られ、多様性に富む。中でも、Si化物に着目して、電子構造の調査、及び、応用の可能性を探る。LaNiSiにおいて観察されたように、固体中でSiイオンに由来する強固な共有結合のフレ－ムワ－クが、エレクトライド的電子構造を出現させるだけでなく、低温での水素の出入りも可能にすることが多い。実際、この物質群には、Hを吸蔵するものも多い。
④エレクトライド的電子構造を有する金属間化合物の、化学的応用の可能性を探る。
これらの物質は、低温でHを吸蔵しやすい。また、その得られたH化物は準安定相であることが多い。また、高温で、O2に触れると、酸化されることが多い。これらを考慮すると、低温で、（O2ガスを含まず、）H2ガスの関与する化学反応への適用が有望と期待される。
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| Causes of Carryover |
次年度使用額が生じた理由は、東京工業大学から物質材料研究機構への異動のために生じた論文投稿の遅れによる。
その使用計画としては、現在投稿準備中の論文の投稿費に充てる予定である
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Research Products
(2 results)
