2019 Fiscal Year Research-status Report

Development of multidimensional surfaces by utilising high density and selectivities of head groups of micelles

Research Project

Project/Area Number	18K05271
Research Institution	Yokohama National University
Principal Investigator	吉武英昭横浜国立大学, 大学院工学研究院, 教授 (20230716)
Project Period (FY)	2018-04-01 – 2021-03-31
Keywords	シルセスキオキサン / 吸着 / ヒ素 / 塩基触媒
Outline of Annual Research Achievements	3-アミノプロピル基、6-アミノへキシル基等の組合せによる層状ポリシルセスキオキサンを合成した。それぞれの官能基を含むシランを加水分解、シロキサン結合の形成位置が一致するようにそれぞれのアミノアルキル基の鎖長に応じた異なるカルボン酸界面活性剤を混合して共存させ、水熱合成を行った。この固体を鉄(III)の溶液で処理し、界面活性剤を除去、層剥離を行った。固体表面に固定した鉄(III)-アミン錯体は、ヒ酸イオンの吸着点となることがわかっているので、その吸着を行ったところ、Fe:As=1:1で吸着が飽和することが明らかになった。この比はアミノ基の構成にはほとんど依存性がなかった。一方、3-アミノプロピルシランとテトラメトキシオルトシリケートとラウリン酸を組み合わせて合成したメソ細孔性固体についてもほぼ同様の方法で合成した。構造はX線回折、窒素き吸着、元素分析、赤外分光分析で解析した。塩酸による界面活性剤の除去後、固体を塩基性に戻して、アミノ基のトランスエステル化反応活性を調べた。トリアセチンとメタノールとの反応によるグリセロール生成反応に高い活性を示した。テトラメトキシオルトシリケートを除いて合成すると、層状化合物が生成するが、界面活性剤を塩酸除去して層を剥離し、固体を塩基性に戻すと活性点は同一でメソ構造の異なる触媒が得られる。メソ細孔性固体と同一の反応を行ったところ、活性は顕著に低くなった。この結果はメソ細孔骨格構造が触媒活性に影響することを示唆する。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 本研究の実施は、合成と構造解析、固体の機能性の探求、未知機能の発見の三段階に分けられる。合成と構造解析については、対象が層状固体とメソ細孔性固体の二種類のメソ骨格構造を想定、それぞれの構造の多様性と、両者の骨格構造の本質的な相違を明らかにすることを狙う。固体の機能性の探求は吸着反応、触媒反応等、過去に行ってきた反応を元に、合成した固体の機能の詳細な解析である。未知機能の発見は過去に未検討な反応や吸着質を試すことになる。研究課題は3年での完了を予定しており、概要としてはこれらの三段階を各年度に振り分けている。実際には研究過程で発見される様々な事実を組合せて進めるため、各段階の進捗状況には多少の前後が生じる。二年間を終了して、予定しているメソ細孔性固体、層状化合物は合成と型どおりの構造解析はほぼ終わっている。また触媒反応と吸着実験も顕著な結果の違いが明らかになりつつある。以上、実施計画と実施状況を対照すると、上記区分が最も適当である。
Strategy for Future Research Activity	本研究では外部の分子や水和イオンに露出する高密度な有機官能基を持つ表面として、シリケート骨格を利用している。これが平面になる場合と、凹面になる場合で吸着や触媒作用にどのような相違があるのかは詳らかではない。この相違が本年度の研究でいくつか見つかったので、今後はさらに顕著な例を見出すことを目標にして吸着や触媒作用を検討する。ミクロ孔からスーパーミクロ孔では、ホストの壁との相互作用がゲスト分子の性質に顕著に影響することが知られているが、それより大きいナノメートル空間のなすゲスト分子の化学的性質への摂動はほとんど知られていないため、一つ一つの事実の発見はナノサイエンスへ大きなインパクトをもたらす。吸着については鉄(III)サイトに特異性が高いモリブデン酸の吸着、疎水性溶媒分子を含んだ水溶液からのオキシアニオンの吸着などを考えている。触媒への応用はアミノ基そのものの活性や選択性と担持金属、配位金属イオンを試すことで高密度サイトとメソ空間のさまざまな特異性が明らかになるものと予想している。
Causes of Carryover	次年度使用額は16,524円と今年度予算の1.3%にあたる金額である。これは試薬や消耗品の値段が多少変わったために生じた。次年度予算規模に比べて少額であり、必要物品等の年度内におきる価格の変動よりも小さいと考えられる。そのため計画の変更を立案する必要はないと考えられる。