2021 Fiscal Year Annual Research Report

Study on the design principles for polyoxometalates that catalyze proton-coupled multi-electron transfer reactions

Research Project

Project/Area Number	18K05274
Research Institution	Kobe University
Principal Investigator	枝和男神戸大学, 理学研究科, 准教授 (00193996)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	中嶋隆人国立研究開発法人理化学研究所, 計算科学研究センター, チームリーダー (10312993)
Project Period (FY)	2018-04-01 – 2022-03-31
Keywords	ポリオキソメタレート / 多電子移動反応 / プロトン共役電子移動反応 / 生成反応 / 量子化学計算
Outline of Annual Research Achievements	本研究は，持続可能なエネルギー社会の実現に資する技術の開発を目指し，我々が最近ケギン型Wポリオキソメタレート(W-POM)イオンで見出だした「W-POM における擬4電子移動の発現とPOM内部にある4架橋O-W結合の結合原子価との相関」と「アンダーソン型POMからのケギン型POMの形成」のメカニズムを量子化学計算や検証実験に基づいて解き明かし，プロトン移動と共役した多電子移動反応を仲介・促進する新たな（ヘテロ原子を分子内に持つ）ケギン型あるいはその拡張型POMを開発する理論的な設計指針を構築することを目的としている。本年度の研究では，ボトムアップ型のケギン型骨格の形成反応のうち，残されていたケギン型六員環構造からケギン型の全骨格の形成に関わるキャップ部構造の形成反応にいて調べることができた。この反応には，１段で進む（オキソメタレート三量体との縮合）反応と逐次３段で進む（オキソメタレート単量体との縮合）反応が考えられるが，その両方について調べることができた．これにより，これまで本研究計画で行って来た研究と合わせると，オキソメタレート単量体からケギン型骨格が組み上がる反応の全容を第一原理計算により調べることができた．そして補助的な成果ではあるが多電子移動が可能であると期待される新規のポリオキソメタレートの単離を妨げる副生成物である[H2M12O40]6-の電荷を変えて除去する方法につながる[H2M12O40]6-の骨格内部サイトのプロトン化による[HnM12O40]n-8（n=3～4）の形成反応の固有反応座標の探索と熱化学解析についても行うことに成功した。